CN101633988B - 一种抗液态氧化的工业纯铅及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业纯铅产品，具体是一种具有抗液态氧化性能的工业纯铅及其应用。主要方法是在普通工业纯铅中添加某些抗氧化的微量元素(选自Zn，Ag，Cu，Al，Ge，Sn中的一种或几种的复合)，提高液态铅表面在大气下的抗氧化能力。这种抗液态氧化的工业纯铅产品可以广泛的应用于制备以Pb为主要原料的合金，例如：Sn-Pb焊料；铅酸蓄电池的板栅；以及铅基巴氏合金等，它可减少这些合金在工业冶炼中表面氧化和成渣量，达到降低合金冶炼过程中由于氧化引起的铅耗损失的目的。
Description
技术领域：
本发明涉及一种工业纯铅产品，特别提供一种具有抗液态氧化性能的工业纯铅及其应用，其可以广泛的应用于制备以Pb为主要原料的合金，例如：Sn-Pb焊料；铅酸蓄电池的板栅；以及铅基巴氏合金等。
背景技术：
Pb是一种古老而重要的有色金属，在现代工业中有广泛的用途，尤其是制造Sn-Pb焊料合金，铅酸蓄电池的板栅，以及铅基巴氏合金轴瓦的主要原材料。近年来随着汽车工业的迅速发展，车用铅酸蓄电池的市场需求不断增大；由于电动自行车在中国的快速发展和普及，电动自行车用铅酸蓄电池的需求也大量增长，新能源工业如太阳能电池和风力发电也大量需要与之配套的铅酸蓄电池。因此近年来国内对工业纯铅的用量正逐年增大，作为市场反映，工业纯铅的市场价格也迅速上升。
工业纯铅的熔点为327℃，在熔炼一些含Pb合金时，熔炼温度一般要超过350℃，为加快熔化的速度，熔炼温度有时要更高。当熔炼在大气下进行时，由于空气中的氧气在高温下与液态Pb的剧烈反应，在熔体表面会形成大量氧化渣，这种表面氧化行为不但造成合金中产生较多的氧化物夹杂，导致合金的恶化，而且由于氧化铅的挥发，也污染生产车间的环境，影响生产工人的身体健康，特别是由于表面大量产生的氧化渣，导致生产过程中的严重铅耗，大大提高了生产成本，特别是当作为原料的工业纯Pb的价格逐渐提高时，这种由于液态表面氧化形成的铅耗在实际生产中引起的问题正日趋严峻。
为了解决这一问题，有些企业采用真空或保护性气体条件下进行合金熔炼，由于铅的蒸汽压很高，在真空中熔炼铅合金时，随着温度的上升，铅的挥发十分严重，而采用保护性气氛熔炼不但大大提高了生产设备的投资成本，而且在合金熔炼和浇铸过程(加合金料、搅拌、浇铸等)也十分不便，因此在实际工业生产中急需找到一种方便和低成本的方法解决铅合金熔炼过程中的液态金属氧化问题。
发明内容：
鉴于上述现有技术的实际情况，本发明的目的是提供一种抗氧化型的工业用铅及其应用，解决上述铅合金熔炼过程中液态金属氧化的技术问题。主要方法是在工业纯铅中添加某些抗氧化的微量元素，提高液态铅表面在大气下的抗氧化能力，减少工业冶炼中表面氧化和成渣量，达到降低合金冶炼过程中由于氧化引起的铅耗损失的目的。由于只是添加微量的合金元素，它对铅的其它主要物理和化学性能影响不大。
为了实现上述目的，本发明具体提供的技术方案如下：
一种抗液态氧化的工业纯铅，其化学配方如下(均为重量百分比)：
微量元素 0.001-0.05％；
铅及不可避免的杂质元素 余量；
其中微量元素选自Zn，Ag，Cu，Al，Ge，Sn，中的一种，或它们的复合，其添加总量为0.001-0.05％之间。
所述的微量元素中，Zn优选含量为：0.001-0.02％；Ag优选含量为：0.001-0.03％；Cu优选含量为：0.001-0.03％；Al优选含量为：0.001-0.04％；Ge优选含量为：0.001-0.04％；Sn优选含量为：0.001-0.04％。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明提供的抗氧化工业用铅可以选择一种普通的冶炼方法将微量元素添加到熔融的工业纯铅中去，通过搅拌实现均匀化，然后铸锭成为产品。通常添加上述微量元素除有效地改善液态铅的抗氧化能力以外，对工业纯铅的其它物理性能，如熔点影响不大。本发明形成的产品抗氧化工业用铅可以作为工业原料，在配制各种铅合金时使用，在一些场合下，也可以作为工业纯铅单独使用。
2、本发明在普通工业纯铅中添加某些抗氧化的微量元素(选自Zn，Ag，Cu，Al，Ge，Sn中的一种或几种的复合)，提高液态铅表面在大气下的抗氧化能力。这种抗液态氧化的工业纯铅产品可以广泛的应用于制备以Pb为主要原料的合金，例如：Sn-Pb焊料；铅酸蓄电池的板栅；以及铅基巴氏合金等，它可减少这些合金在工业冶炼中表面氧化和成渣量，达到降低合金冶炼过程中由于氧化引起的铅耗损失的目的。
通过对Pb表面氧化行为的研究发现，Pb在空气中加热熔化时，最初先生成Pb2O，然后逐渐转为PbO，Pb在空气熔化后，温度在330-450℃之间，PbO逐渐转变为Pb2O3，加热至450-470℃还会转变为Pb3O4，但含氧较多的氧化铅在高温下不稳定，最后又分解成为稳定的PbO。由于液态表面Pb的氧化物不稳定，液态表面这层初生氧化膜形成后对保护熔体，防止熔体进一步氧化的能力不强，因此要提高熔融铅表面的抗氧化能力，主要技术途径就是改变表面氧化物的结构，使液面形成一层致密的保护性氧化层结构，达到减少和抑制熔融金属表面在大气下继续氧化的目的。
根据上述分析，本发明提供的技术方案的科学原理是：选择一些合适的微量元素，当铅处于熔融状态时，添加的微量元素能够迅速地偏析和富集于液态铅的表面，改变液面氧化膜的化学成份和晶体结构，使之在表面形成一层致密而连续的薄层氧化膜，保护氧化膜以下的液态金属，实现提高液态合金抗氧化的目的。
具体实施方式：
本发明提供的抗熔体氧化工业用铅中，微量元素添加量的选择原则是在保证熔体具有一定抗氧化性能时，微量元素的添加量取较低值。换言之，当微量元素添加过少时，由于熵的作用，它们将主要溶解在液体铅中，如果它们不能适当的在表面富集，就不会具有形成保护性氧化膜的功能，作为表象，合金的抗氧化能力不足；反之，当微量元素添加过多时，尽管合金的抗氧化性能可能有所提高，但它们也会对铅合金的其它物理，化学性能造成一些不确定的影响，同时目前工业纯铅本身的技术标准也限制了铅中其它杂质元素的含量，例如铅的有关标准中铅的总量要求不小于99.95％(四号铅)。下面是本发明的一些实施例：
本发明中，除特别说明之外，所述的含量指重量百分比。
实施例1
用工业纯铅为原料，添加微量元素0.005％Ag，0.002％Ge和0.002％Sn制备成一种抗氧化工业用铅，取100g合金样品置于一个直径为25mm的石墨坩埚中，用一电阻加热炉在空气中将样品加热熔化，并升温至380℃保温，用钢制刮片轻轻刮去表面一层初生膜后，观察新鲜金属熔体在空气中的氧化情况，新鲜的液态金属Pb表面呈银亮色。通过观察可以发现实施例1合金液态表面在加热温度下可长期保持光亮，最长的观察时间可达到10小时，而表面不改变颜色，(一般在同样条件下，十多分钟工业纯铅表面就会迅速氧化发黄，而失去金属银亮光泽，见对比例1)，因此添加微量元素的该样品抗液态氧化能力良好。
实施例2
用工业纯铅为原料，添加0.005％Sn，0.02％Al的微量元素，采用实施例1相同的方法进行试验，获得了良好的发明效果。
实施例3
采用工业纯铅为原料，添加0.001％Ge，采用实施例1相同的方法进行试验获得了良好的发明效果。
实施例4
采用工业纯铅为原料，添加0.02％Cu，0.01％Zn，0.01％Ag和0.01％Al，采用实施例1相同的方法进行试验，获得了良好的发明效果。
实施例5
采用工业纯铅为原料，添加0.03％Al，采用与实施例1相同的方法进行试验，获得了良好的发明效果。
实施例6
采用工业纯铅为原料，添加0.02％Sn和0.02％Ge采用与实施例1相同的方法进行试验，获得了良好的发明效果。
对比例1
对比样品为工业纯铅，采用与实施例1相同的方法进行试验，熔化后在380℃进行保温，刮去初生表面氧化膜后露出银白色的液态表面，在空气中氧的作用下，经过约二十分钟左右，液态表面即已开始泛黄变色，说明液态表面已经生成一层可见的氧化铅膜，这一对比试验表明，在不加微量元素的情况下，工业纯铅液态抗氧化能力较低。
对比例2
对比样品为工业纯铅添加0.0005％Ag(范围外)，采用与实施例1相同的方法进行试验，经过约三十分钟左右的氧化，液态表面已经生成一层可见的氧化膜，这一对比试验表明，在微量元素添加不足的情况下，工业纯铅液态抗氧化能力较低。
Claims (3)
1.一种抗液态氧化的工业纯铅，其特征在于：所述抗液态氧化的工业纯铅是由微量元素、铅及不可避免的杂质元素组成；按重量百分比计，其中：
所述微量元素为0.005％Ag、0.002％Ge和0.002％Sn；或者，所述微量元素为0.005％Sn和0.02％Al；或者，所述微量元素为0.001％Ge；或者，所述微量元素为0.02％Cu、0.01％Zn、0.01％Ag和0.01％Al；或者所述微量元素为0.03％Al；或者，所述微量元素为0.02％Sn和0.02％Ge。
2.按照权利要求1所述的抗液态氧化的工业纯铅的应用，其特征在于，所述的抗液态氧化的工业纯铅，可用于制备以Pb为原料的合金。
3.按照权利要求2所述的抗液态氧化的工业纯铅的应用，其特征在于，所述的以Pb为原料的合金，包括含Pb的焊料，铅酸蓄电池的板栅，或Pb基轴瓦合金。
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