KR102084304B1

KR102084304B1 - 강도와 내부식성이 우수한 마그네슘 합금 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102084304B1
Application number: KR1020180017709A
Authority: KR
Inventors: 신광선; 바마니 아마드
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2020-03-04
Also published as: KR20190098307A

Abstract

본 발명은 칼슘(Ca)과 망간(Mn)을 주요 성분으로 포함하고, 다방향 단조(Multi directional forging) 공정을 이용하여, 매우 낮은 부식속도와 높은 항복강도를 갖는 마그네슘 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금은, Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘을, 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 축방향으로 단조하여 가공된 것을 특징으로 한다.

Description

강도와 내부식성이 우수한 마그네슘 합금 및 이의 제조방법 {MAGNESIUM ALLOY HAVING EXCELLENT STRENGTH AND CORROSION RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 강도와 내부식성이 향상된 마그네슘 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼슘(Ca)과 망간(Mn)을 주요 성분으로 포함하고, 다방향 단조(Multi directional forging) 공정을 이용하여, 매우 낮은 부식속도와 높은 항복강도를 갖는 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

마그네슘 합금은 높은 비강도와 낮은 밀도를 가지며, 생체 내에서의 분해성 때문에 경량 차체, 전자 제품, 생체재료 분야에 매우 적합한 소재로 평가받고 있다.

특히, 마그네슘은 강도, 가공성, 연성과 함께 생체 분해성을 구비하고 있어, 금속 중에서 가장 적합한 생체 분해성 재료로 주목받고 있으며, 최근에는 뼈의 접착을 위한 고정나사 등의 일부에 마그네슘 합금이 사용되기 시작하고 있다.

한편, 생체 분해성 재료의 생체 내 분해속도는 조직의 재생속도와 비례하여 진행되어야 하는데, 분해속도가 너무 빨라 손상된 조직이 복구되기 전에 안정성을 상실하면 의료기기 본래의 기능을 제대로 수행하지 못하게 되고, 또 분해속도가 너무 느리면 합병증 발생과 같은 문제점을 일으키기 때문이다. 그러므로 생체 분해성 마그네슘의 분해속도의 제어는 생체 분해성 마그네슘을 이용한 의료용 기기의 설계에 있어 필수적으로 고려해야 할 요소에 해당한다.

그런데, 마그네슘은 일정한 강도를 가지고 성형이 용이한 장점이 있으나, 생체 내에서 내식성이 낮아 지나치게 빨리 용해하는 점이 다양한 의료기기에의 적용을 막는 주원인이 되고 있다.

1. 대한민국 특허공개공보 제2010-0053480호 2. 대한민국 특허공개공보 제2010-0123428호

본 발명은 강도와 내부식성이 향상된 마그네슘 합금과 이의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘 합금을, 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 축 방향으로 단조하여 가공된 마그네슘 합금을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘 합금을 용해하여 주조하여 빌렛을 제조하는 단계, 상기 빌렛을 200~500℃에서 0.5~48 시간 동안 열처리하는 단계, 상기 열처리된 빌렛을 200~600℃로 예열하는 단계, 상기 예열된 빌렛을 압출비 5:1~20:1로 압출하거나 가공하는 단계, 압출 또는 가공한 마그네슘 합금을 150~350℃에서 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 방향으로 순차적으로 1회 이상 단조 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 마그네슘 합금의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은 강도가 우수할 뿐 아니라, 내식성이 향상되어, 특히 생체용 재료에 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 다방향 단조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 압출 공정을 통해 제조된 마그네슘 합금과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그네슘 합금의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 압출 공정을 통해 제조된 마그네슘 합금과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그네슘 합금의 부식 속도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 공지된 마그네슘 합금과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그네슘 합금의 항복강도와 부식저항성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘을, 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 축 방향으로 단조하여 가공된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금의 성분을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.

칼슘(Ca)

칼슘(Ca)은 압출재의 집합조직 및 미세조직을 제어하는 원소로써, 상온 인장강도와 성형성을 향상시키는 역할을 하며, 고용도의 제한으로 인해 0.2~1,5중량% 만큼 첨가되었다. 칼슘(Ca)의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 결정립 미세화 효과가 충분하지 않아 강도 향상 효과가 부족하고, 1.5중량% 초과하여 첨가하면, 여러 가지 2차 생성물을 형성하여 항복강도를 증가시키는 효과가 있으나, 갈바니 부식의 발생으로 인해 내식성이 급격히 저하하므로, 상기 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 0.6~0.8중량%이다.

망간(Mn)

망간(Mn)은 마그네슘 합금의 내식성에 악영향을 미치는 철(Fe)과 반응하여 Fe-Mn화합물을 형성하고 이 화합물은 슬러지로 걸러내어 제거하여 마그네슘 합금의 철(Fe) 함량을 낮추기 때문에 마그네슘 합금의 내식성을 개선하는 역할을 하는 원소로써, 0.1중량% 미만일 경우 철(Fe)의 제거 효과가 충분하지 않고, 1.0중량%를 초과하여 첨가할 경우 망간 상이 생성되어 갈바니 부식을 발생하여 오히려 내식성을 낮추므로, 상기 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.4~0.6중량%이다.

또한, 강도와 내식성 향상을 위해, 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 평균 결정립 크기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 최소 인장강도는 200MPa 이상이고, 부식속도는 1mm/y 이다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 다음의 (1) ~ (5) 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

(1) Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%%를 포함하는 마그네슘 합금을 용해하여 주조하여 빌렛을 제조하는 단계

(2) 상기 빌렛을 200~500℃에서 0.5~48 시간 동안 열처리하는 단계

(3) 상기 열처리된 빌렛을 200~600℃로 예열하는 단계

(4) 상기 예열된 빌렛을 압출비 5:1~20:1으로 압출하거나 가공하는 단계

(5) 압출된 마그네슘 합금을 150~350℃에서 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 방향으로 순차적으로 1회 이상 단조 공정을 수행하는 단계

상기 (2) 단계의 열처리는 주조품의 균질화를 위한 것으로, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 (3) 단계의 예열처리는 압출을 용이하게 하기 위한 것으로, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행하는 것이 후속하는 압출공정을 수행하는데 바람직하다.

상기 (4) 단계의 압출공정의 압출비는 5:1 미만일 경우 강도를 높이기 어렵고, 20:1 초과일 경우 공정을 수행하기가 어렵기 때문이다.

상기 단조 공정은 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 건전한 단조품을 얻기 어렵고, 서로 상이한 3 이상의 방향으로 순차적으로 단조 공정을 수행하는 것이 우수한 강도와 내식성을 얻는데 유리하므로, 상기 온도범위가 바람직하다. 또한, 내식성 향상의 관점에서 상기 단조 공정은 250~350℃에서 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또한, 상기 단조 공정은, 바람직하게, 서로 직교하는 x방향, y방향, z방향의 3개 방향에서 순차적으로 1회 이상 반복 수행될 수 있다.

[실시예]

마그네슘 합금의 제조

CO₂와 SF₆의 보호가스 아래에 전기로를 사용하여 Ca: 0.65중량%, Mn: 0.53중량%을 함유하는 마그네슘 합금 용해한 후, 주조하여 빌렛을 제조하였다.

주조된 빌렛의 균질화를 위해, 340℃에서 12시간 동안 열처리한 후 공기 중에서 냉각시켰다. 열처리를 끝낸 마그네슘 합금은 압출을 위해 원통형 빌렛으로 가공하였다.

압출 직전에 빌렛을 280℃에서 30분 동안 예열하고 압출하였다. 이때 압출비는 10:1 이고 단면적의 크기는 22×22mm였다. 압출재에서 잘라낸 직사각형 육면체의 크기는 22×22×28mm이며 Instron 5582 기계를 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 초기 변형률 3×10^-3 s^-1 로 다방향(x축, y축, z축 3방향) 단조를 실시하였으며, 9번의 단조 이후 누적된 변형률은 2.7이었다.

다방향 단조를 하는 동안 공정 온도를 220℃(시편명, MDF220)와 300℃(시편명 MDF300)로 다르게 하였다.

구체적으로, 다방향 단조는, 도 1에 도시된 바와 같이, z축 방향에서 첫번째 단조(1st pass)를 수행한 후, y축 방향에서 두번째 단조(2nd pass)를 수행하고, z 축 방향에서 세번째 단조(3rd pass)를 수행한 후, 이 과정을 2회 더 반복하여 총 9회의 단조를 수행하였다.

단조 공정을 통해 얻은 샘플은 변형된 표면을 제거하기 위하여 사포를 이용하여 1200번까지 연마하였다.

인장 및 부식 시험

상기한 공정을 통해 제조된 단조품 외에, 비교를 위하여, 마그네슘 합금의 다방향 단조 첫번째 방향과 나란하게 압출한 샘플(시편명, extrusion)을 비교 분석하였다.

각 샘플의 인장 시험은 R&B 유니버셜 머신으로 수행하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

샘플명	평균 결정립 크기 (㎛)	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)
Extrusion	2.8	168.1	190.2	3.1
MDF220	2.0	202.7	241.0	12.3
MDF300	3.5	174.1	223.2	16.9

표 1 및 도 2에서 확인되는 바와 같이, 항복강도는 평균 결정립 크기가 감소할수록, 급격히 증가하였다. 일반적으로 결정립계는 전위가 전파되는 것을 방해하는 중요한 효과를 가지므로, 결정립 크기가 가장 작아 결정립계를 가장 많이 가지는 MDF220 샘플에서 가장 높은 항복강도와 인장강도를 얻을 수 있었다.

한편, 다방향 단조 공정에 있어서는, 공정 온도가 220℃에서 300℃로 증가됨에 따라 결정립 크기가 증가하였고, 이에 따라 항복강도는 다소 감소하는 경향을 나타내었다.

본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 2개의 샘플(MDF220, MDF300)의 경우, 단순 압출된 샘플에 비해 인장강도가 향상되었을 뿐 아니라, 연신율이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 고강도의 특성을 이용하여 생체재료 분야에 활용이 가능하다.

각 샘플을 두께 3mm로 절단하여, 수소 발생량 및 질량 변화를 이용하여 부식 거동을 분석하였다. 이때 부식에 대한 표면조도 효과를 줄이기 위해서 노출된 모든 표면은 400~2000번의 SiC 사포를 이용하여 연마하였고, 이후 에탄올에서 초음파 세척을 수행하였다.

내부식성은 수소 발생량, 질량 감소량 및 분극(polarization) 방법을 통하여 서로 다른 재료의 부식 속도를 측정하였다.

먼저, 수소 발생량을 이용한 부식속도는 하기 [식 1]로부터 계산되었다.

[식 1]

(여기서 VH(mL)는 발생한 수소 부피, A(㎠)는 샘플의 표면적, t(d)는 침지시간이다)

압출 및 다방향 단조과정을 거친 샘플의 수소 발생량과 그에 따른 부식속도를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 확인되는 바와 같이, 수소 발생량과 부식속도가 본 발명에 따른 다방향 단조과정을 거친 마그네슘 합금이 가장 낮았음을 알 수 있다.

다방향 단조 공정을 수행한 샘플 중에서는 300℃에서 단조 공정을 수행한 MDF300이 220℃에서 단조 공정을 수행한 MDF220에 비해 낮은 부식속도를 보였다.

도 4는 공지된 마그네슘 합금과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그네슘 합금의 항복강도와 부식저항성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 대부분의 공지된 마그네슘 합금과 나아가 고순도 마그네슘보다도 낮은 부식속도를 나타내어, 매우 향상된 내식성을 얻을 수 있음이 확인된다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 순수 마그네슘에 필적하거나 더 낮은 부식속도와 함께 상당한 강도를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 마그네슘 합금은 높은 강도와 내식성이 요구되는 생체재료에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘을, 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 축 방향으로 단조하여 가공된, 마그네슘 합금.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 합금은 Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하고, 나머지 마그네슘과 불가피한 불순물로 이루어진, 마그네슘 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마그네슘 합금의 평균 결정립크기는 5㎛ 이하인, 마그네슘 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마그네슘 합금의 인장강도는 200MPa 이상이고, 부식속도는 1mm/y 이하인, 마그네슘 합금.
Ca: 0.2~1.5중량%와 Mn: 0.1~1.0중량%를 포함하는 마그네슘 합금을 용해하여 주조하여 빌렛을 제조하는 단계,
상기 빌렛을 200~500℃에서 0.5~48 시간 동안 열처리하는 단계,
상기 열처리된 빌렛을 200~600℃로 예열하는 단계,
상기 예열된 빌렛을 압출비 5:1~20:1로 압출하는 단계,
압출된 마그네슘 합금을 150~350℃에서 서로 상이한 방향을 갖는 3 이상의 방향으로 순차적으로 1회 이상 단조 공정을 수행하는 단계를 포함하는,
마그네슘 합금의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단조 공정은 서로 직교하는 x방향, y방향, z방향의 3개 방향에서 순차적으로 1회 이상 반복 수행되는, 마그네슘 합금의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 단조 공정은 200~350℃에서 수행하는, 마그네슘 합금의 제조방법.