JP6109329B2 - Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材とその製造方法、及びそれを用いた棒材または板材 - Google Patents

Description

本発明は、耐繰返し変形特性に優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材とその製造方法、及びそれを用いた棒材または板材に関する。

銅合金等の形状記憶合金・超弾性合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性特性を示し、生活環境温度近辺で優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。形状記憶合金・超弾性合金の代表的な材料として、ＴｉＮｉ合金と銅（Ｃｕ）系の合金がある。銅系の形状記憶合金・超弾性合金（以下、これらを合わせて、単に銅系合金ともいう）は、繰り返し特性、耐食性等の点でＴｉＮｉ合金よりも特性が劣っているが、一方でコストが安いためのその適用範囲を広げようとする動きがある。しかし、銅系合金は、コスト的には有利であるが、冷間加工性が悪く、超弾性特性も低い。この為、種々の研究がなされているにも関わらず、銅系合金は必ずしも実用化に十分とはいえない状況となっている。

これまで、銅系合金について、種々の検討がなされてきた。例えば、冷間加工性に優れたβ単相構造のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系形状記憶合金などが、下記の特許文献１〜４に報告されている。これらの例では、例えば、結晶方位に関して、β単相の金属組織を＜１０１＞、＜１００＞等の特定の方向に圧延または伸線などの冷間加工方向に揃えた再結晶集合組織になっている。

特開平７−６２４７２号公報 特開２０００−１６９９２０号公報 特開２００１−２００２６号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号

特許文献１の方法で製造したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、その特性、特に超弾性特性が十分ではなく、９０％以上の形状回復を示す最大与ひずみは２〜３％程度である。その理由として、結晶配向がランダムであることなどに起因して、変形時に結晶粒間に強い拘束力が生じるために転位などの不可逆欠陥が導入されることが考えられる。よって繰返し変形によって蓄積する残留歪みが多く、繰返し変形後には超弾性特性の劣化も著しい。

また、特許文献２の銅系合金は、形状記憶特性及び超弾性特性を有し、実質的にβ単相からなる銅系合金であり、結晶組織は前記β単相の結晶方位がβ単相の＜１０１＞、＜１００＞等の特定の結晶方位が圧延または伸線などの冷間加工方向に揃った再結晶集合組織になっている。上記銅系合金では、電子背面散乱回折パターン測定法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ、以下「ＥＢＳＰ」と省略する場合がある）（あるいは、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＥＢＳＤと略記する）ともいう）によって測定された前記加工方向における前記β単相の特定結晶方位の存在頻度が２．０以上になるような最終焼鈍後の合計加工率で前記冷間加工を行うものである。このような材料であっても、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金においては、変態歪量の方位依存性が大きいため、安定的に良好な超弾性特性を精度良く均質に得るためにはなお不十分である。また、繰返し変形によって蓄積する残留歪みが多く、繰返し変形後には超弾性特性の劣化も著しい。

さらに特許文献３と特許文献４に記載されている銅系合金では、発現される形状記憶特性及び超弾性特性の性能にムラが大きく、これらの特性が安定しない点で、なお改良の余地があるレベルである。また、形状記憶特性及び超弾性特性を安定させるためには集合組織制御が不可欠であると考えられるが、特許文献３に記載の方法では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金での組織の集積度は低く形状記憶特性及び超弾性特性はまだ十分には安定しない。特許文献３においては、銅系合金の形状記憶特性及び超弾性特性を向上させるために、β単相への結晶配向を制御するとともに、平均結晶粒径を線材であれば線径の半分以上としまたは板材であれば板厚以上とし、かつ、そのような結晶粒径を有する領域を線材の全長または板材の全面積の３０％以上とすることを提案している。また、特許文献４においては、銅系合金の形状記憶特性を向上させるとともに、構造物に適用可能な断面サイズが大きい銅系合金とするために、最大結晶粒径を８ｍｍ超とした巨大結晶粒組織とすることを提案している。しかし、特許文献３と特許文献４に記載の方法では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金における、所定の大きな結晶粒径を有する結晶粒の粒径分布の制御がなお不十分であるため、形状記憶効果や超弾性特性は安定しない。また、繰返し変形によって蓄積する残留歪みが多く、繰返し変形後には超弾性特性の劣化も著しい。

このように、結晶方位の集積と所定の大きな結晶粒径を有することがＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金において超弾性の向上に有効であると考えられている。しかしながら、従来技術では繰返し変形における超弾性特性の劣化については改善がなされていない。ところが、本合金を医療器具や建築部材等として使用する場合、繰返し変形による特性の劣化は大きな問題となり改善が求められている。

そこで、本発明は、耐繰返し変形特性に優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材とその製造方法、及びそれを用いた棒材または板材を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の結晶方位を制御したまま結晶粒径を制御し、さらに所定サイズ以上に成長しない小さな結晶粒の存在量（存在割合）を制御することによって、繰返し変形後に残留する歪み量を低減できることを見出した。また、このような結晶粒径と集合組織の両立を可能とする制御は、所定の中間焼鈍と冷間加工を経て、さらには記憶熱処理の最初の段階でα相析出量を固定した（α＋β）相の状態としてから特定の遅い昇温速度でβ単相になる温度域まで加熱した後に、所定の温度で所定の時間保持し、さらにβ単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域までの特定の遅い降温速度での冷却と（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域までの特定の遅い昇温速度での加熱とを少なくとも２回繰返す記憶熱処理を行うことによって達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）３．０〜１０．０質量％のＡｌ、５．０〜２０．０質量％のＭｎ、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．０００〜１０．０００質量％を含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下であり、残部がＣｕと不可避的不純物からなる組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材であって、
前記合金材は、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向に対して長尺形状を有する合金材であり、
前記合金材の前記加工方向の結晶粒長ａ_ｘが前記合金材の幅あるいは直径Ｒに対してＲ／２以下で、かつ前記加工方向に垂直な方向の結晶粒長ｂ_ｘがＲ／４以下である結晶粒Ｘについて、前記結晶粒Ｘの存在量が前記合金材全体の１５％以下であり、
前記加工方向の結晶粒長ａと前記加工方向に垂直な方向の結晶粒長ｂとがａ≧ｂの関係を満たし、かつその結晶の（１１１）面の法線と前記加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒Ｙ’について、前記結晶粒Ｙ’の存在量が前記合金材全体の８５％以上であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．００１〜１０．０００質量％含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下である、（１）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（３）３．０〜１０．０質量％のＡｌ、５．０〜２０．０質量％のＭｎ、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．０００〜１０．０００質量％を含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下であり、残部がＣｕと不可避的不純物からなる組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材であって、
５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を行なった場合に０．２％耐力の応力値と５％の歪みを負荷した際の応力値の差を応力−歪曲線から求めた値が５０ＭＰａ以下であり、さらに５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を１００回繰返した際に残留する歪み量が２．０％以下であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（４）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．００１〜１０．０００質量％含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下である、（３）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（５）前記結晶粒Ｙ’の内で、その結晶の（１０１）面の法線と前記加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒Ｚ’について、前記結晶粒Ｚ’の存在量が前記合金材全体の５０％以上である、（１）又は（２）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法であって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金の素材を溶解・鋳造する工程と、
熱間加工する工程と、
４００〜６８０℃で１〜１２０分の中間焼鈍と、加工率３０％以上の冷間加工を少なくとも各１回以上この順に行う工程と、
室温から（α＋β）相になる温度域まで加熱した後に該温度域に２〜１２０分保持し、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持して、その後、β単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の降温速度で冷却し該温度域に２０〜４８０分保持して、その後、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持した後に急冷してなり、
ここで、前記β単相になる温度域に保持する工程から、その後の、β単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の降温速度で冷却し該温度域に２０〜４８０分保持する工程を経て、さらに、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持する工程までを少なくとも２回繰返すことを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法。
（７）前記急冷の後に、７０〜３００℃で５〜１２０分の時効熱処理を施す、（６）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材からなる棒材または板材。

ここで、耐繰返し変形特性に優れるとは、所定の歪み量での負荷と除荷を所定の回数繰返した後に残留する歪み量が小さいことを言い、この残留歪が小さいほど望ましい。本発明においては、５％ひずみ量に相当する応力の負荷と除荷を１００回繰返す繰返し変形において、残留する歪み量が２．０％以下、好ましくは１．５％以下であることをいう。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性合金材は、超弾性特性が要求される種々の用途に用いることができ、例えば、携帯電話のアンテナやメガネフレームの他に、医療製品として歯列矯正ワイヤー、ガイドワイヤー、ステント、巻き爪矯正具（陥入爪矯正具）や外反母趾補装具、その他、コネクタ、アクチュエータへの適用が期待される。さらに本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性合金材は、その優れた耐繰返し変形特性のために、バスバーなどの制震材や建築材として好適なものである。また、この制震材や建築材を用いて、制震構造体等を構築することができる。さらに、上記のような振動を吸収する特性を利用して、騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用も可能である。航空機や自動車などの振動吸収部材として使用も可能である。ノイズ減衰の効果を目的とした輸送機器分野での適用もできる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金棒材（線材）１の模式図であり、本発明で規定する大きい結晶粒３（最終状態での結晶粒Ｙ’、結晶粒Ｚ’などあるいはその中間状態での結晶粒Ｙ、Ｚ）の粒長（ａ、ｂ）と小さい結晶粒２（結晶粒Ｘ）の粒長（ａ_Ｘ、ｂ_Ｘ）の材料幅あるいは直径（Ｒ）との関係を説明する模式図である。 図２は、本発明で規定する集合組織を説明する模式図である。図２（ａ）の逆極点図中に印を付した部分が、結晶の（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である領域である。この領域内の結晶であって、さらに、結晶粒長がａ≧ｂの関係を満たせば、結晶粒Ｙ’（あるいはその中間状態での結晶粒Ｙ）である。なお、図２（ａ）に示したのは、後述の比較例１の結果に基づく逆極点図である。図２（ｂ）の逆極点図中に印を付した部分は、前記図２（ａ）で示した（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である領域に加えて、（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内である領域を示す。この重複する領域内の結晶であって、結晶粒長がａ≧ｂの関係を満たせば、結晶粒Ｚ’（あるいはその中間状態での結晶粒Ｚ）である。なお、図２（ｂ）に示したのは、後述の実施例１の結果に基づく逆極点図である。 図３は、本発明の製造方法における全工程を示すフローチャートである。各工程の名称をフローチャートと併せて示した。 図４は、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材が奏する各物性値の定義を説明する模式図である。図４（ａ）は５％歪み負荷除荷を１００サイクル繰り返す試験後の１サイクル目が完了した時点（図中の実線）と１００サイクル目が完了した時点（図中の点線）での各々のＳ−Ｓカーブであり、この１回目、１００回目完了時の各々の残留歪みを図中に示した。図４（ｂ）は５％歪み負荷除荷試験後のＳ−Ｓカーブであり、０．２％耐力に対する５％歪み負荷時の応力値の「応力の差」を図中に示した。 図５（ａ）は実施例１（後記の工程Ｎｏ．ａで製造）、図５（ｂ）は比較例１（後記の工程Ｎｏ．Ａで製造）における製造工程を示すフローチャートである。各工程での加工及び熱処理、並びに繰り返し回数の条件を併せて示した。実施例１（工程Ｎｏ．ａ）では記憶熱処理における徐降温［工程５−５］［１３］と徐昇温［工程５−７］［１６］との繰り返し数［１９］が２回であったのに対して、比較例１（工程Ｎｏ．Ａ）ではこの記憶熱処理において徐降温［工程５−５］［１３］と徐昇温［工程５−７］［１６］とを１回ずつしか行っておらず、つまり繰り返し数［１９］が１回であった点が異なる。 図６（ａ）は実施例１（工程Ｎｏ．ａ）、図６（ｂ）は比較例１（工程Ｎｏ．Ａ）で得た各試料について測定して得たＳ−Ｓ曲線である。 図７（ａ）は実施例１（工程Ｎｏ．ａ）、図７（ｂ）は比較例１（工程Ｎｏ．Ａ）で得た各試料について撮影した写真であって、結晶粒の粒長を示す。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、所定の中間焼鈍と冷間加工を経て、さらには記憶熱処理の最初のβ単相になる温度域までの加熱［工程５−３］前に実施する（α＋β）相になる温度域での保持［工程５−２］によってα相析出量を固定された後に、β単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域までの特定の遅い降温速度での冷却［工程５−５］と（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域までの特定の遅い昇温速度での加熱［工程５−７］とを少なくとも２回繰返す記憶熱処理が行われる。これにより、誘起応力の高い結晶方位である＜１１１＞方向以外に配向した集合組織に結晶方位を制御した（つまり前記（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°未満と小さい結晶粒の存在量が小さい）まま、粒径が大きい結晶粒（最終状態での前記結晶粒Ｙ’、Ｚ’あるいはその中間状態での結晶粒Ｙ、Ｚ）の結晶粒径を大きく、かつ、その存在量を大きく制御し、それと併せて、所定サイズ以上に成長しない小さい結晶粒（前記結晶粒Ｘ）の存在量を適正に小さく制御することが可能となり、繰返し変形を与えても良好な超弾性を奏する合金材となる。

なお、加工方向（ＲＤ、図１参照）とは、伸線加工であれば伸線方向を指し、圧延加工であれば圧延方向を指す。通常、板材等の圧延加工時の圧延方向をＲＤ（Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称するが、棒材等の伸線加工時の伸線方向も慣用的にＲＤとして表記することがある。従って、本明細書においてＲＤと言うときは、圧延方向および伸線方向を総称して、板材、棒材（線材）等の加工方向を意味するものとする。

＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の組成＞
形状記憶特性及び超弾性を有する本発明の銅系合金は、Ａｌ及びＭｎを含有した合金である。この合金は、高温でβ相（体心立方）単相（本書では、単にβ単相ともいう）になり、低温でβ相とα相（面心立方）の２相組織（本書では、単に（α＋β）相ともいう）になる。合金組成により異なるが、β単相となる高温は通常７００℃以上であり、（α＋β）相となる低温とは通常７００℃未満である。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、３．０〜１０．０質量％のＡｌ、及び５．０〜２０．０質量％のＭｎを含有し、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる組成を有する。Ａｌ元素の含有量が少なすぎるとβ単相を形成できず、また多すぎると合金材が脆くなる。Ａｌ元素の含有量はＭｎ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＡｌ元素の含有量は６．０〜１０．０質量％である。Ｍｎ元素を含有することにより、β相の存在範囲が低Ａｌ側へ広がり、冷間加工性が著しく向上するので、成形加工が容易になる。Ｍｎ元素の添加量が少なすぎると満足な加工性が得られず、かつβ単相の領域を形成することができない。またＭｎ元素の添加量が多すぎると、十分な形状回復特性が得られない。好ましいＭｎの含有量は８．０〜１２．０質量％である。上記組成のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金材は熱間加工性及び冷間加工性に富み、冷間で２０％〜９０％またはそれ以上の加工率が可能になり、棒（線）、板（条）の他に、従来は加工が困難であった極細線、箔、パイプ等にも成形加工することができる。

上記必須の添加成分元素以外に、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材はさらに任意の副添加元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタル（Ｐｒ、Ｎｄなど）からなる群より選ばれた１種または２種以上を含有することができる。これらの元素は冷間加工性を維持したままＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の強度を向上させる効果を発揮する。これらの添加元素の含有量は合計で０．００１〜１０．０００質量％であるのが好ましく、特に０．００１〜５．０００質量％が好ましい。これら元素の含有量が多すぎるとマルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定になる。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎは基地組織の強化に有効な元素である。ＣｏはＣｏ−Ａｌ金属間化合物の形成により結晶粒を粗大化するが、過剰になると合金の靭性を低下させる。Ｃｏの含有量は０．００１〜２．０００質量％である。Ｎｉ及びＦｅの含有量はそれぞれ０．００１〜３．０００質量％である。Ｓｎの含有量は０．００１〜１．０００質量％である。

Ｔｉは阻害元素であるＮ及びＯと結合し酸窒化物を形成する。またＢとの複合添加によってボライドを形成し、強度を向上させる。Ｔｉの含有量は０．００１〜２．０００質量％である。

Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒは硬さを高める効果を有し、耐摩耗性を向上させる。またこれらの元素はほとんど基地に固溶しないので、β相（ｂｃｃ結晶）として析出し、強度を向上させる。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒの含有量はそれぞれ０．００１〜１．０００質量％である。

Ｃｒは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Ｃｒの含有量は０．００１〜２．０００質量％である。Ｓｉは耐食性を向上させる効果を有する。Ｓｉの含有量は０．００１〜２．０００質量％である。Ｗは基地にほとんど固溶しないので、析出強化の効果がある。Ｗの含有量は０．００１〜１．０００質量％である。

Ｍｇは阻害元素であるＮ及びＯを除去する効果があるとともに、阻害元素であるＳを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果がある。多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Ｍｇの含有量は０．００１〜０．５００質量％である。

Ｐは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する。Ｐの含有量は０．０１〜０．５０質量％である。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓは基地組織を強化する効果を有する。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓの含有量はそれぞれ０．００１〜１．０００質量％である。

Ｚｎは形状記憶処理温度を上昇させる効果を有する。Ｚｎの含有量は０．００１〜５．０００質量％である。Ｂ、Ｃは適量であればピン止め効果が得られより結晶粒が粗大化する効果がある。特にＴｉ、Ｚｒとの複合添加が好ましい。Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００１〜０．５００質量％である。

Ａｇは冷間加工性向上させる効果がある。Ａｇの含有量は０．００１〜２．０００質量％である。ミッシュメタルは適量であればピン止め効果が得られるので、より結晶粒が粗大化する効果がある。ミッシュメタルの含有量は０．００１〜５．０００質量％である。なお、ミッシュメタルとは、ＬａやＣｅ、Ｎｄなど単体分離の難しい希土類元素の合金のことを指す。

＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の金属組織＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、再結晶組織を有する。また、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有する。ここで「実質的にβ単相からなる再結晶組織を有する」とは、再結晶組織中でβ相の占める割合が９０％以上、好ましくは９５％以上であることをいう。

本件技術分野においては、結晶方位が揃わないでランダムに多数の結晶粒が存在しても、これがいわゆるバンブー組織（図１に模式的に示したように、粒界が竹の節のように位置する結晶構造を有する金属組織）であれば、各方位の変態歪量の平均の歪が超弾性として得られることがある。この場合には、結果として、本発明で規定する所定の集合組織における変態歪と大体同じ程度になる場合もあり得る。例えば、ランダムに数個の結晶粒しか存在しない状況であっても、平均として１０％近い超弾性歪を奏する場合もあり、これが３％程度の場合もあった。また、小さい結晶粒の制御が不可能な場合には、例えば数回の繰返し変形では上記の超弾性歪を奏しても１００回の繰返し変形後には形状記憶合金として機能しない場合がある。

そこで、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を所定の集合組織と結晶粒径に制御することが本発明の技術的意義である。つまり、本発明によれば、所定の集合組織を形成させることで、安定して超弾性特性を示すだけでなく、それに加えて、所定の大きい結晶粒（結晶粒ＹやＺ）からなるバンブー組織中に所定の小さい結晶粒（結晶粒Ｘ）が一定の低い存在率で混在していても、多数回（例えば、１００回）の繰返し変形にも耐える超弾性の発現が可能となった。このように従来の手段からは予想できない顕著な効果が得られる。

なお、従来技術でもバンブー構造が求められていたが、大きい結晶粒のみ制御が可能であり、小さい結晶粒の制御ができなかった。そのため、数回の繰り返しサイクルでは良好な超弾性を示したが、多数回では残留歪みが多くなった。これは粒界に残留歪みが蓄積されるためである。多数回の繰返し変形での残留歪みの原因となる小さい結晶粒を一定の混在率まで除くように制御し、これにより多数回の繰り返し後における残留歪を小さくすることができた。このように従来の手段からは予想できない顕著な効果が得られる。

＜結晶粒径の定義とその制御＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金中には、結晶粒径が小さい結晶粒（本発明で規定する結晶粒Ｘ）が１５％以下という低い存在量（存在割合）で存在するが、大半は結晶粒径が大きい結晶粒（例えば、粒長が前記ａ≧ｂの関係を満たし、本発明で規定する結晶粒ＹやＺなど）である。例えば、棒材であれば、試料直径Ｒに対して加工方向（ＲＤ）の結晶粒長（結晶粒Ｘについてはａ_Ｘ）がＲ／２以下であり、加工方向（ＲＤ）に垂直な方向の結晶粒長（結晶粒Ｘについてはｂ_Ｘ）がＲ／４以下である小さい結晶粒（これを結晶粒Ｘという）について、前記結晶粒Ｘの存在量が合金材全体の１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。なお板材であれば、試料の幅（ＲＤに垂直な方向、すなわちＴＤの試料長）Ｒに対して加工方向の結晶粒長（結晶粒Ｘについてはａ_Ｘ）がＲ／２以下であり、加工方向（ＲＤ）に垂直な方向の結晶粒長（結晶粒Ｘについてはｂ_Ｘ）がＲ／４以下である小さい結晶粒（これを結晶粒Ｘという）について、前記結晶粒Ｘの存在量が合金材全体の１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。ここで、結晶粒Ｘの存在量はＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金材の表面あるいは断面において当該結晶粒が占める面積の割合（面積率）で判断することができる。測定には、合金材の長手方向の表面あるいは断面を４点以上任意で測定した面積とすることができる。本発明における結晶粒Ｘは、加工工程での付加的剪断応力や工具面摩擦の影響で実質的に中心部より加工度が高く、結晶粒が微細になりやすい、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の表面において評価を行うことにする。

前記大きい結晶粒、結晶粒Ｙと結晶粒Ｚ（あるいは最終状態での結晶粒Ｙ’、Ｚ’）は、その結晶粒長（前記ａ、ｂ）の関係がａ≧ｂを満たす。結晶粒Ｙと結晶粒Ｚ（あるいは最終状態での結晶粒Ｙ’、Ｚ’）は、その結晶粒長（前記ａ、ｂあるいは最終状態でのａ’、ｂ’）の関係がａ≧１．５ｂ（あるいは最終状態ではａ’≧１．５ｂ’）を満たすものであることが特に好ましい。本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、上記の結晶粒径の状態と、好ましくは以下に説明する集合組織を両立することで、繰返し変形に対する超弾性特性をさらに向上することが可能である。

この大きい結晶粒としては、加工方向の結晶粒長ａと加工方向に垂直な方向の結晶粒長ｂとがａ≧ｂの関係を満たし、かつその結晶の（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒Ｙ（あるいは最終状態での結晶粒Ｙ’）について、前記結晶粒Ｙ（あるいは最終状態での結晶粒Ｙ’）の存在量が合金材全体の８５％以上である。前記結晶粒Ｙの存在量が９０％以上であることが好ましい。
さらに、前記結晶粒Ｙの内、その結晶の（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒Ｚ（あるいは最終状態での結晶粒Ｚ’）について、前記結晶粒Ｚの存在量が合金材全体の５０％以上であることが好ましい。前記結晶粒Ｚ（あるいは最終状態での結晶粒Ｚ’）の存在量が６０％以上であることがさらに好ましい。

結晶粒Ｘの存在量と結晶粒Ｙ（結晶粒Ｙは結晶粒Ｚを含む）の存在量の合計が１００％未満の場合は、結晶粒Ｘと結晶粒Ｙの他に、これらの結晶粒以外のサイズのものが存在することを意味する。この場合、結晶粒Ｘと結晶粒Ｙ以外のサイズの結晶粒のサイズは、結晶粒Ｘより大きくかつ結晶粒Ｙより小さい。

＜集合組織の定義とその制御＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、試料の結晶方位を電子背面散乱回折パターン測定（ＥＢＳＰ）法により応力軸方向（加工方向、ＲＤ）に向いた面で測定した場合（合金材を３点以上任意で測定した面積とする（倍率１００倍））に、結晶粒の８５％以上、好ましくは９０％以上が（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である集合組織を有する（比較例１の図２（ａ）や実施例１の図２（ｂ）参照）。換言すると、結晶の（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上となっている結晶粒が、全結晶粒の８５％以上、好ましくは９０％以上である。なお、（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒は、観察面の全結晶粒に対する面積分率（存在量）で１００％存在してもよいが、現実的には１００％未満である場合がある。本発明においては、結晶粒長さがａ≧ｂの関係を満たし、かつ、結晶の（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒を結晶粒Ｙと呼ぶ。なお、（１１１）面の法線の方向が（１１１）面の方向である。同様に、（１０１）面の法線の方向が（１０１）面の方向である。

さらに好ましくは、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、結晶粒Ｙのうち、上記の結晶粒長と集合組織に加えて、好ましくは５０％以上の結晶粒、さらに好ましくは６０％以上の結晶粒が、その結晶の（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内の範囲内に存在する集合組織を有する。換言すると、結晶粒Ｙのうち、その結晶の（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒が、全結晶粒の好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。本発明においては、このような結晶粒を結晶粒Ｚと呼ぶ。

本発明においては、これらの＜１１１＞方向以外への集積の度合いや＜１０１＞方向への集積の度合いを、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法で測定する。その具体的な測定方法を以下に説明する。
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を応力軸方向（加工方向、ＲＤ）を向いた面が観察面となるように切断して、導電性樹脂に埋め込み、振動式バフ仕上げ（研磨）する。ＥＢＳＤ法により、約８００μｍ×２０００μｍの測定領域で、スキャンステップが５μｍの条件で４箇所以上測定を行う。ここで、再結晶集合組織を測定する試験片は［工程５−４］完了時点で取り出したものを使用する。この理由として、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、記憶熱処理の最終工程である［工程５−１０］まで行ってしまうと、結晶粒が粗大に成長しているために集合組織測定を実施するのが困難となるためである。そこで、途中工程である［工程５−４］完了時点で試験片を取り出すことによって結晶粒が粗大化する前の結晶方位の分布を確認することが可能となるため上記の状態で確認する。測定にはＯＩＭソフトウェア（商品名、ＴＳＬ社製）を用い、全測定結果から得られた結晶配向を逆極点図上にプロットさせる（例えば、図２（ａ）、図２（ｂ）参照）。上記の通り、（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である範囲内に存在する結晶粒の原子面の面積と、（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内の範囲内に存在する結晶粒の原子面の面積とを、それぞれ求める。得られた各々の面積を全測定面積で割ることで、（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒の存在量と、（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒の存在量とを得る。これらの内で、最終熱処理後の材料の前記結晶粒長がａ≧ｂの関係を満たす結晶粒に対応する所定方位を有する［工程５−４］の結晶粒の存在量が、結晶粒Ｙと結晶粒Ｚの存在量であり、［工程５−１０］完了時点の結晶粒の存在量が、結晶粒Ｙ’と結晶粒Ｚ’の存在量である。
本発明の加工・熱処理方法であれば、制御した結晶方位の割合を崩すことなく、記憶熱処理の最終工程における結晶粒径の制御が可能である。したがって、本発明の結晶方位の配向性の範囲は、最終結晶方位の配向性と同等となる。

例えば、表３−２に示される実施例１では、結晶粒Ｙ、結晶粒Ｚの存在量の値として［工程５−４］完了時点で取り出したものをＳＥＭ−ＥＢＳＤ法により約８００μｍ×２０００μｍの測定領域で４箇所測定した結果が記されている。そのため、（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒Ｙの量（面積率の割合）が８８％であり、前記結晶粒Ｙの内で、その結晶の（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒Ｚの量が６０％であったことを示している。つまりここでは結晶粒径の大きさは考慮されていない。
一方、加工条件等は実施例１と同様に製造した材料を［工程５−１０］まで製造したものについてＳＥＭ−ＥＢＳＤ法により任意の結晶粒を測定し、その結晶方位の配向性を明らかにした上でその結晶粒長と計算により面積率を求めた結果、（１１１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒（以降結晶粒Ｙ’）の量は８９％、（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒（以降結晶粒Ｚ’）の量は６５％であった。結晶粒Ｙ’及び結晶粒Ｚ’はＳＥＭ-ＥＢＳＤ法により結晶方位を確認した上で、デジカメ等により結晶粒径を撮影し面積（面積率）を算出している。
上記と同様の測定方法で［工程５−４］と［工程５−１０］時点の結晶粒の結晶方位の存在量を比較すると、実施例２６では［工程５−４］時点（製造途中の状態）の結晶粒Ｙ９１％・結晶粒Ｚ６０％に対して［工程５−１０］時点（最終状態）の結晶粒Ｙ’９５％・結晶粒Ｚ’６８％、実施例２７では［工程５−４］時点の結晶粒Ｙ８８％・結晶粒Ｚ５５％に対して［工程５−１０］時点の結晶粒Ｙ’８８％・結晶粒Ｚ’６０％、実施例３９では［工程５−４］時点の結晶粒Ｙ８５％・結晶粒Ｚ５４％に対して［工程５−１０］時点の結晶粒Ｙ’８５％・結晶粒Ｚ’５５％、と結晶方位の配向性はほとんど変化せずに結晶粒成長して、結晶粒が粗大化していることを確認した。これは本発明の熱処理工程では熱処理によって新たな核生成が起こらず、結晶粒が粗大化していることを示している。ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法の試験片の大きさに制約があること、途中の組織の方が容易に確認できることに加え、以上のように最終結晶方位との整合性が確認されていることから、途中の組織である結晶粒Ｙ・結晶粒Ｚの存在量を最終組織の結晶粒Ｙ’・結晶粒Ｚ’の存在量と見做して扱うことができる。そのため、途中工程で確認した所定の配向を示す本発明の結晶粒の存在量（割合）は、最終組織の状態と同等の存在量を示しているといえる。

最終熱処理を実施した後の各結晶粒の結晶方位をＳＥＭ−ＥＢＳＤ法にて測定する場合においては、その測定領域は、結晶粒Ｘを含み、結晶粒Ｘ以外の結晶粒Ｙ、Ｚ（あるいは結晶粒Ｙ’、Ｚ’）を含む結晶粒を少なくとも最低２０個以上の結晶方位を測定することで、その面積率を確認することにする。最終状態での面積率の評価は、結晶粒が粗大化しているため、ＥＢＳＤ法では行わずに写真等で計算することになる。つまり、工程［５−４］では、ＥＢＳＤ法で結晶方位と面積率の測定を行うが、［工程５−１０］では、ＥＢＳＤ法で結晶方位のみを測定して、写真等で面積率の測定を行うことになる。ここで、［工程５−１０］の最終熱処理後の組織の確認は、同一材料の長手方向の異なる位置において結晶方位及び結晶粒径の測定を行なったところ、同様の結果が認められた。
また、最終熱処理後の材料の結晶粒Ｘは結晶粒径が小さいため結晶方位は評価せず、結晶粒径と面積率のみの評価を行うことにした。結晶粒Ｘに関する結晶粒径の面積率の測定範囲は、結晶粒Ｙ’と結晶粒Ｚ’を確認した範囲と同様の最低２０個以上の結晶粒を含む範囲とする。
なお、本発明の結晶粒径と結晶方位の測定方法はそれぞれ独立に行うものである。

＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材において、上記のような安定的に良好な超弾性特性を奏して耐繰返し変形特性に優れる超弾性合金材を得るための製造条件としては、下記のような製造工程を挙げることができる。代表的な製造プロセスの一例を図３に示した。また、好ましい製造プロセスの一例を図５（ａ）に示した。
なお、以下の説明において「（例えば、）」として示した各熱処理での処理温度と処理時間（保持時間）、及び冷間加工での加工率（累積加工率）は、それぞれ実施例１、工程Ｎｏ．ａで用いた値を代表的に示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造工程全体の中で特に、中間焼鈍［工程３］での熱処理温度［３］を４００〜６８０℃の範囲とし、冷間加工（具体的には冷間圧延もしくは冷間伸線）［工程４−１］での冷間圧延率もしくは冷間伸線の加工率［５］を３０％以上の範囲とすることにより、安定的に良好な超弾性特性を奏するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材が得られる。これに加えて、記憶熱処理［工程５−１］〜［工程５−１０］において、（α＋β）相になる温度域［８］と［１４］（合金組成により異なるが通常３００〜７００℃近辺、好ましくは４００℃〜６５０℃）からβ単相になる温度域［１１］と［１７］（合金組成により異なるが通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは９００℃〜９５０℃）までの加熱［工程５−３］と［工程５−７］での昇温速度［１０］と［１６］と、β単相になる温度域［１１］から（α＋β）相になる温度域［１４］までの冷却［工程５−５］での降温速度［１３］とを、いずれも０．１〜２０℃／分という所定の遅い範囲に制御する。さらに、前記（α＋β）相になる温度域［８］からβ単相になる温度域［１１］までの加熱［工程５−３］の後で、β単相になる温度域［１１］での所定時間［１２］の保持［工程５−４］から、その後の、β単相になる温度域［１１］から（α＋β）相になる温度域［１４］まで０．１〜２０℃／分の降温速度［１３］で冷却［工程５−５］し、該温度域［１４］に所定時間［１５］保持［工程５−６］を経て、さらに、（α＋β）相になる温度域［１４］からβ単相になる温度域［１７］まで０．１〜２０℃／分の昇温速度［１６］で加熱［工程５−７］し、さらに該温度域［１７］に所定時間［１８］保持［工程５−８］するまでの、［工程５−４］から［工程５−８］までを少なくとも２回繰り返して行う（［工程５−９］）。この後、最後に急冷［工程５−１０］する。

さらに、これらの降温［工程５−５］と昇温［工程５−７］を含めて［工程５−４］から［工程５−８］までを少なくとも２回繰り返す［工程５−９］前には、（α＋β）相になる温度域［８］へ昇温速度［７］で加熱［工程５−１］した後、この温度域［８］で一定の保持時間［９］保持［工程５−２］することが好ましい。このように、一旦（α＋β）相になる温度域［８］に保持［工程５−２］した後にβ単相になる温度域［１１］に昇温［工程５−３］することによって、α相の析出量やサイズが一定に小さく保たれるため、記憶熱処理の最後に急冷［工程５−１０］によって結晶粒粗大化処理を行う場合に結晶粒が大きくなる効果が得られやすくなる。

そのため、まずα＋β相になる温度域［８］まで昇温［工程５−１］し、その後、この（α＋β）相になる温度域［８］（例えば、５００℃）で２〜１２０分［９］保持する［工程５−２］。前記熱処理［工程５−１］で加熱する際には、（α＋β）相になる温度域［８］に昇温により到達すれば良いので、この［工程５−１］での昇温速度［７］には特に制限はなく、本発明における徐昇温とする必要はない。この昇温速度［７］は、例えば、３０℃／分とすることができるが、もっと早くても逆に遅くてもよい。前記保持［工程５−２］においては、（α＋β）相になる温度域［８］での保持時間［９］は、好ましくは１０〜１２０分である。また、α相の析出量の固定は［工程５−２］で行う。［工程５−２］でα相の析出量を制御できるため、［工程５−１］の昇温速度は規定しなくても問題がない。このため、［工程５−１］の昇温速度を速い速度で行うことができて、製造にかかる全体の時間を短縮することができる。これは本発明の製造方法におけるメリットの１つである。

その後、（α＋β）相になる温度域［８］（例えば、５００℃）からβ単相になる温度域［１１］（例えば、９００℃）まで昇温速度［１０］で昇温［工程５−３］し、この温度域［１１］で所定時間［１２］保持［工程５−４］する。その後、（α＋β）相になる温度域［１４］まで降温速度［１３］で降温［工程５−５］し、この温度域［１４］で所定時間［１５］保持［工程５−６］し、再度上記と同様に昇温（２回目以降の昇温［工程５−７］では昇温速度［１６］）する。この［工程５−４］から［工程５−８］までを合計で２回以上［２０］繰り返す［工程５−９］。その後、最後に急冷［工程５−１０］して溶体化処理を施す。このような全体工程とすることが好ましい。

ここで、前記記憶熱処理における昇温速度［１０］と［１６］と降温速度［１３］とを遅くする（本書では、これを徐昇温、徐降温ともいう）とともに、前記降温［工程５−５］と昇温［工程５−７］を２回以上繰り返すことで、所望の良好な超弾性を繰返し変形後であっても得ることができる。昇温速度［１０］と［１６］及び降温速度［１３］は、いずれも０．１〜２０℃／分であり、好ましくは０．１〜１０℃／分であり、より好ましくは０．１〜３．３℃／分である。また、記憶熱処理に関しては、前記少なくとも２回以上繰り返して行う徐降温［工程５−５］と徐昇温［工程５−７］の内の最後の加熱処理（図示した例では図中で一番右側の［工程５−７］［１６］）後に、急冷［工程５−１０］（いわゆる、焼き入れ）によって溶体化処理を施す。この急冷は、例えば、β単相での保持加熱［工程５−８］までの記憶熱処理に付したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を冷却水中に投入する水冷によって行うことができる。

好ましくは、次のような製造工程が挙げられる。
常法によって溶解・鋳造［工程１］と熱間圧延または熱間鍛造の熱間加工［工程２］を行った後、４００〜６８０℃［３］で１〜１２０分［４］の中間焼鈍［工程３］と、その後に、加工率３０％以上［５］の冷間圧延または冷間伸線の冷間加工［工程４−１］とを行う。ここで、中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４−１］とはこの順で１回ずつ行ってもよく、この順で２回以上の繰り返し回数［６］で繰り返して［工程４−２］行ってもよい。その後、記憶熱処理［工程５−１］〜［工程５−１０］を行う。

前記記憶熱処理［工程５−１］〜［工程５−１０］は、（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［８］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］までを０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分の昇温速度［１０］で加熱［工程５−３］して、該加熱温度［１１］に５分〜４８０分、好ましくは１０〜３６０分［１２］保持［工程５−４］してなり、さらにβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］から（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［１４］までを０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分の降温速度［１３］で冷却［工程５−５］して、該温度［１４］に２０〜４８０分、好ましくは３０〜３６０分［１５］保持［工程５−６］する。その後、再び（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［１４］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１７］まで上記徐昇温の昇温速度［１６］で加熱［工程５−７］して、該温度［１７］に５分〜４８０分、好ましくは１０〜３６０分［１８］保持［工程５−８］する。このような徐降温［１３］［工程５−５］と徐昇温［１６］［工程５−７］を繰り返す［工程５−９］ことを少なくとも２回の繰り返し回数［１９］で行う。その後、急冷［工程５−１０］、例えば水冷の各工程を有してなる。
α＋β単相になる温度域は３００〜７００℃未満、好ましくは４００〜６５０℃とする。
β単相になる温度域は７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは９００〜９５０℃とする。

前記記憶熱処理［工程５−１］〜［工程５−１０］の後には、３００℃未満［２１］で５〜１２０分［２２］の時効熱処理［工程６］を施すことが好ましい。時効温度［２１］が低すぎるとβ相は不安定であり、室温に放置しているとマルテンサイト変態温度が変化することがある。逆に時効温度［２１］が高すぎるとα相の析出が起こり、形状記憶特性や超弾性が著しく低下する傾向がある。

中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４−１］を繰り返し行う［工程４−２］ことで、結晶方位をより好ましく集積させることができる。中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４−１］の繰り返し数［６］は、１回でも良いが、好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上である。前記中間焼鈍［工程３］と前記加工［工程４−１］の繰り返し回数［６］が多いほど＜１０１＞方向に向かう集積度合いが高まり特性が向上するためである。

（各工程の好ましい条件）
中間焼鈍［工程３］は、４００〜６８０℃［３］で１分〜１２０分［４］とする。この中間焼鈍温度［３］はより低い温度とすることが好ましく、好ましくは４００〜５５０℃とする。
冷間加工［工程４−１］は加工率３０％以上［５］とする。ここで、加工率は次の式で定義される値である。
加工率（％）＝｛（Ａ_１−Ａ_２）／Ａ_１｝×１００
Ａ_１は冷間加工（冷間圧延もしくは冷間伸線）前の試料の断面積であり、Ａ_２は冷間加工後の試料の断面積である。

この中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４−１］とを２回以上繰り返し行う場合の累積加工率（［６］）は３０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４５％以上である。累積加工率の上限値には特に制限はないが、通常９５％以下である。
前記記憶熱処理［工程５−１］〜［工程５−１０］においては、まず［工程５−１］では、前記冷間加工後に室温から昇温速度［７］（例えば、３０℃／分）で（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［８］まで昇温する。その後、（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［８］で２〜１２０分、好ましくは１０〜１２０分［９］保持［工程５−２］する。その後、（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［８］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］まで加熱［工程５−３］する際には、昇温速度［１０］を前記徐昇温の０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分とする。その後、この温度域［１１］に５〜４８０分、好ましくは１０〜３６０分［１２］保持［工程５−４］する。その後、β単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］から（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［１４］まで０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分の降温速度［１３］で冷却［工程５−５］し、この温度域［１４］で２０〜４８０分、好ましくは３０〜３６０分［１５］保持［工程５−６］する。その後、再び（α＋β相）になる温度域（例えば、５００℃）［１４］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１７］まで前記徐昇温の昇温速度［１６］で加熱［工程５−７］し、この温度域［１７］に５〜４８０分、好ましくは１０〜３６０分［１８］保持［工程５−８］する。このような［工程５−４］〜［工程５−８］（条件［１１］〜［１８］）を繰り返し［工程５−９］少なくとも２回［１９］行う。
急冷［工程５−１０］時の冷却速度［２０］は、通常３０℃／秒以上、好ましくは１００℃／秒以上、さらに好ましくは１０００℃／秒以上とする。
最後の任意の時効熱処理［工程６］は、通常７０〜３００℃［２１］で５〜１２０分［２２］、好ましくは８０〜２５０℃［２１］で５〜１２０分［２２］行う。

＜物性＞
本発明の超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、以下の物性（特性）を有する。

本発明のＣｕ−Ａｌ―Ｍｎ系合金材は、５％ひずみ量に相当する応力の負荷と除荷を１００回繰返す繰返し変形において、残留する歪み量（例えば、図４（ａ）、図６（ａ）参照）が２％以下である。この残留歪み量は、好ましくは１．５％以下である。この残留歪み量の下限値には特に制限はないが、通常０．１％以上である。
さらに、０．２％耐力の応力値と５％の歪みを負荷した場合に示す応力値の差を応力の差（例えば、図４（ｂ）、図６（ａ）参照）とした場合、その差が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。この応力の差は、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。この応力の差の下限値には特に制限はないが、通常０．１ＭＰａ以上である。この応力の差は、形状記憶合金の応力−歪み曲線において歪みの増加に対して応力がほぼ一定値を示す領域（プラトー領域）の変化量を示している。この応力の差を所定の範囲内に小さくすると、大きな力を受けた場合でも歪みの割には一定の力しか伝達されないため、例えば建築材として使用した場合、建築物への影響を小さくすることができる。またこの応力の差が小さいと、母相とマルテンサイト相との変態・逆変態が容易であるため繰返しの変形や振動に耐えられる。

＜超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材のサイズと形状＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、加工方向（ＲＤ）に対して伸長された形状体である。先述の通り、加工方向（ＲＤ）とは、合金材が板材であれば圧延加工の圧延方向であるし、棒材であれば伸線加工の伸線方向である。本発明の合金材は加工方向（ＲＤ）に対して伸長しているが、必ずしも合金材の長手方向と加工方向とが一致している必要はない。長尺状体である本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を切断・曲げ加工等した場合は、合金材のもともとの加工方向がどの向きであったのかを考慮して、本発明に含まれるものであるか否かを判断する。なお、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の具体的な形状には特に制限はなく、例えば棒（線）、板（条）など種々の形状とすることができる。これらのサイズにも特に制限はないが、例えば、棒材であれば直径０．１〜５０ｍｍあるいは用途によっては直径８〜１６ｍｍのサイズと、それぞれすることができる。また、板材であれば、その厚さが１ｍｍ以上、例えば１〜１５ｍｍであってもよい。ここで、本発明の上記製造方法において、伸線加工に代えて圧延加工を行うことで、板材（条材）を得ることができる。

また、本発明の棒材は、丸棒（丸線）に限らず、角棒（角線）や平角棒（平角線）の形状であってもよい。ここで、角棒（角線）を得るには、上記方法によって予め得た丸棒（丸線）に、常法に従って、例えば、加工機による冷間加工、カセットローラーダイスによる冷間加工、プレス、引抜加工等の平角線加工を施せばよい。また、平角線加工において得られる断面形状を適宜調整すれば、断面形状が正方形である角棒（角線）と断面形状が長方形である平角棒（平角線）を作り分けることができる。さらに、本発明の棒材（線材）は、中空状で管壁を有する管などの形状であってもよい。

＜制震材・建築材＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は制震材や建築材として好適に用いることができる。この制震材や建築材は、前記棒材や板材から構成されてなるものである。制震材や建築材の例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを挙げることができる。
＜制震構造体＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は制震構造体として好適に用いることができる。この制震構造体は、前記制震材から構築されてなるものである。制震構造体の例としては、特に制限されるものではなく、前記のブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを用いて構成された構造体であればいかなる構造体であってもよい。
＜土木建築材＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用も可能である。例えば、コンクリートと共に複合材料を形成して使用することができる。
＜その他＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は航空機や自動車などの振動吸収部材として使用も可能である。ノイズ減衰の効果を目的とした輸送機器分野への適用もできる。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１〜４９、比較例１〜３４）
棒材（線材）のサンプル（供試材）は以下の条件で作製した。
表１−１、１−２に示す組成を与えるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金の素材として、純銅、純Ｍｎ、純Ａｌ、及び必要により他の副添加元素の原料を高周波誘導炉で溶解した。溶製したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金を冷却し、外径８０ｍｍ×長さ３００ｍｍの鋳塊（インゴット）を得た。得られた鋳塊を８００℃で熱間押出した後、本発明の実施例１では表２に示した工程Ｎｏ．ａ（図５（ａ）にフローチャートを示した。）、比較例１では表２に示した工程Ｎｏ．Ａ（図５（ｂ）にフローチャートを示した。）にそれぞれ示した加工プロセスに従って直径１０ｍｍの棒材を作製した。これら以外の各々の実施例と比較例は、表２に示した各加工プロセスに変更した以外は前記実施例１と比較例１と同様にして調製した。
なお、表２と他に後述の表３−１、表４−１〜４−２に示した各加工プロセスにおける各工程は、図３や図５（ａ）や図５（ｂ）に示した括弧付の番号（［工程＃］）に対応する。また、表２に示した以外の各種製造条件（括弧付の番号（［＃］））は以下の通りであり、表２、表３−１、表４−１〜４−２で特に記載がないものについては全ての実施例と比較例で同一条件とした。

［１］の溶解・鋳造条件は、前記のとおり大気溶解後に所定のサイズの鋳型で冷却して鋳造した。
［２］の熱間加工温度は８００℃とした。
［３］の中間焼鈍温度は５５０℃とした。
［４］の中間焼鈍時間は１００分とした。
［５］の冷間加工率は３０％とした。
［６］の［３］〜［５］の繰返し回数は３回、累積冷間加工率は６５％とした。
［７］の室温から（α＋β）相となる温度域への昇温速度は３０℃／分とした。
［８］の（α＋β）相となる温度域での保持温度は５００℃とした。
［９］の（α＋β）相となる温度域での保持時間は６０分とした。
［１１］のβ単相となる温度域での保持温度は９００℃とした。
［１２］のβ単相となる温度域での保持時間は１２０分とした。
［１４］の（α＋β）相となる温度域での保持温度は５００℃とした。
［１５］の（α＋β）相となる温度域での保持時間は６０分とした。
［１７］のβ単相となる温度域での保持温度は９００℃とした。
［１８］のβ単相となる温度域での保持時間は１２０分とした。
［２０］のβ単相となる温度域からの急冷速度は５０℃／秒とした。
［２１］の時効温度は１５０℃とした。
［２２］の時効時間は２０分とした。

組織観察には光学顕微鏡を用いるかもしくは肉眼によって、結晶方位解析にはＥＢＳＤ法を用いた。超弾性特性の評価は、引張試験による応力印加−除荷を繰返し１００回行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を求め、残留歪を求めて評価した。引張試験は、１つの供試材から５本（Ｎ＝５）の試験片を切り出して試験した。以下の試験結果で、残留ひずみは５本の平均値である。
表３−１〜３−２と表４−１〜４−２に、本発明の実施例、比較例の試験及び評価の結果を、合金材料の種類（表１−１、１−２参照）と加工プロセス条件（表２、表３−１、表４−１〜４−２参照）と併せてまとめて示す。
以下に各試験及び評価の方法について詳述する。

ａ．再結晶集合組織配向
後述の超弾性の耐繰返し変形特性の評価前に、各供試材を応力軸方向（加工方向、ＲＤ）を向いた面が観察面となるように切断した後、導電性樹脂に埋め込み、振動式バフ仕上げ（研磨）した。ＥＢＳＤ法により、約８００μｍ×２０００μｍの測定領域で、スキャンステップが５μｍの条件で４箇所以上測定を行った。ここで、再結晶集合組織を測定したサンプルは［工程５−４］完了時点で引き抜いたものを使用した。この理由として、本発明材のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、記憶熱処理の最終工程である［工程５−１０］まで行ってしまうと、結晶粒が粗大に成長しているため、集合組織測定を実施するのが困難となるためである。そこで、途中工程である［工程５−４］完了時点で引き抜くことによって結晶粒が粗大化するまえの結晶方位の分布を確認することが可能となるため上記の状態で確認した。測定にはＯＩＭソフトウェア（商品名、ＴＳＬ社製）を用い、全測定結果から得られた結晶配向を逆極点図上にプロットさせた（例えば、図２（ａ）、図２（ｂ）参照）。上記の通り、（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°以上となる範囲内となる結晶粒の原子面の面積と、（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内の範囲内となる結晶粒の原子面の面積とを、それぞれ求めた。該面積をそれぞれ全測定面積で割ることで、（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒の存在量と、（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒の存在量とを得た。

本発明の規定に従って、所定の粒径（ａ≧ｂ）を有し、かつ、（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒を結晶粒Ｙとして、その結晶粒Ｙの存在量（面積分率）を以下の表中には「結晶粒Ｙの存在量（％）」と示した。また、結晶粒Ｙの内で、さらに（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒を結晶粒Ｚとして、その結晶粒Ｚの存在量を「結晶粒Ｚの存在量（％）」と示した。
結晶粒Ｙの存在量（％）については、９０％以上であった場合を優れるとして「Ａ」、８５％以上９０％未満であった場合を良好であるとして「Ｂ」、８５％未満であった場合を不合格として「Ｃ」と、各表に示した。
また、結晶粒Ｚの存在量（％）については、６０％以上であった場合を優れるとして「Ａ」、５０％以上６０％未満であった場合を良好であるとして「Ｂ」、５０％未満であった場合を不合格「Ｃ」と判断し、各表に示した。

なお、実施例１の加工方向（ＲＤ）に向いた面で観察した結晶方位をＥＢＳＤで測定した結果から作成した逆極点図を図２（ｂ）に示した。同様に、比較例１の測定結果から作成した逆極点図を図２（ａ）に示した。図２（ｂ）の図中に２種類の斜線で印を付した逆極点図から分かるように、実施例１のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、本発明で規定する特に好ましい集合組織を有している。
これとは別に、実施例と比較例の各試料について、（１１１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒Ｙの存在量と、（１０１）面の法線と加工方向（ＲＤ）とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒Ｚの存在量とを、前記と同様にしてＥＢＳＤ法で測定した。

ｂ．再結晶組織の結晶粒径
後述の超弾性の耐繰返し変形特性の評価のための引張試験の前に、試験片を棒状のままその表面を塩化第二鉄水溶液でエッチングし、結晶粒径を確認した。確認する試験片の全長は特に定めないが、後述する引張試験の標点距離と同等以上の長さが必要と考えられる。そのため本発明では１００ｍｍ以上の長さとした。実施例１と比較例１の各試料を塩化第二鉄水溶液でエッチング後に組織写真を撮影した。その写真を実施例１について図７（ａ）に、比較例１について図７（ｂ）に示す。また、結晶粒径の測定方法の模式図は図１に示したとおりである。本発明においては、試料の幅あるいは直径Ｒに対して、加工方向（ＲＤ）の結晶粒長（以後ａ_Ｘ）がＲ／２以下であり、応力軸に垂直な方向の結晶粒長（以後ｂ_Ｘ）がＲ／４以下である結晶粒（以後結晶粒Ｘ）の存在量が１５％以下であることが必要である。さらに結晶粒Ｙ（及び結晶粒Ｚ）ではａ≧ｂであることが必要である。

本発明の規定に従って、所定の粒径（ａ_Ｘ、ｂ_Ｘ）の関係を満たす結晶粒を結晶粒Ｘとして、その結晶粒Ｘの存在量（面積分率）を以下の表中には「結晶粒Ｘの存在量（％）」と示した。実施例１と比較例１の結晶粒径を比較すると、実施例１では結晶粒Ｘが１５％以下でありかつ結晶粒Ｙ（及び結晶粒Ｚ）ではすべてａ≧ｂであった。一方、比較例１では結晶粒Ｘが１５％を超えた面積分率で存在し、本発明の規定を満たしていなかった。

上記方法で結晶粒径を計測した棒材の各結晶粒のうち、結晶粒Ｘの存材割合が全測定面積の１０％以下であるものを優れるとして「Ａ」、１０％を超えて１５％以下のものを良好として「Ｂ」、１５％を超えるものを劣るとして「Ｃ」と、各表に示した。
さらに、結晶粒Ｙ（及び結晶粒Ｚ）における結晶粒径についてはａ≧ｂであることが求められるため、ａ／ｂの値の平均値を基準として判断した。結晶粒Ｙのａ／ｂの値を以下の表中には「結晶粒Ｙのａ／ｂサイズ」と示した。ａ／ｂの値が１．５以上であるものを優れるとして「Ａ」、１．５未満１．０以上であるものを良好であるとして「Ｂ」、１．０未満であるものを劣るとして「Ｃ」と、各表に示した。
結晶粒Ｘの存在量と結晶粒Ｙ（結晶粒Ｙは結晶粒Ｚを含む）の存在量の合計が１００％未満の場合、結晶粒Ｘと結晶粒Ｙの他に、これらの結晶粒以外のサイズのものが存在した。この場合、結晶粒Ｘと結晶粒Ｙ以外のサイズの結晶粒のサイズは、結晶粒Ｘより大きくかつ結晶粒Ｙより小さかった。

ｃ．耐繰返し変形特性［５％歪み負荷除荷−１００サイクル後の残留歪み］
５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を繰返し行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を求め、１サイクル後の残留歪から１００サイクル後の残留歪まで求めた（図４（ａ）参照）。
各供試材から長さ１７０ｍｍの２０個の試験片を切り出して試験に供した。５％歪み負荷除荷−１００サイクル後の残留歪みを応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）から求めた。各表中には、１００サイクル後の残留ひずみを「サイクル後残留歪み」として示した。

試験条件は、標点距離１００ｍｍで、歪量５％を得る応力の負荷と除荷とを交互に繰り返す引張試験を、試験速度５％／分で１００回行った。以下の基準で評価した。
残留歪が１．５％以下であった場合を超弾性特性が優れるとして「Ａ」、残留歪が１．５％を超えかつ２．０％以下であった場合を超弾性特性が良好であるとして「Ｂ」、残留歪が２．０％を超えて大きかった場合を超弾性特性が不合格であったとして「Ｃ」と判断し、各表に示した。

なお、代表的な残留歪について、図６に応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を示した。図６（ａ）は実施例１であって工程ａに基づいて製造した試験片の結果であり、図６（ｂ）は比較例１であって工程Ａに基づいて製造した試験片の結果である。図６（ａ）と図６（ｂ）から分かるとおり、５％歪み負荷除荷−１００サイクル後の残留歪み（％）は、実施例１では１．４％であり、比較例１では２．２％であった。

ｄ．５％歪みと０．２％歪みにおける応力の差
５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）から０．２％耐力の応力値と５％の歪みを負荷した場合に示す応力値の差を「応力の差」として求めた（図４（ｂ）参照）。上記の「応力の差」は、例えば加工が不十分となった場合などに、好ましい結晶方位である（１０１）面の法線と加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒の存在量が適正に制御できなくなると、この「応力の差」が発生する。また、結晶方位が＜１０１＞方向へ配向していた場合でも結晶粒径が前記本発明で規定する条件を満たしていなければ残留歪み量が高くなるため０．２％耐力の応力値と５％の歪みを負荷した場合に示す応力値との「応力の差」が大きくなる。この応力の差は、例えば建築材として使用する場合、建物に伝達する応力の値は小さい方が望まれるため、応力の差が小さいほど優れた特性であると言える。そのため、上記方法で「応力の差」を計測した場合、３０ＭＰａ以下のものを優れるとして「Ａ」、３０ＭＰａを超えて５０ＭＰａ以下のもの良好として「Ｂ」、５０ＭＰａを超えるものを劣るとして「Ｃ」と判断し、各表に示した。

以上に示した結果から明らかとなり、実施例１〜４９は、本発明で規定する結晶粒径と集合組織配向を満たすことにより超弾性の耐繰返し変形特性や５％歪みと０．２％歪みにおける応力の差に優れる。また前述のように、［工程５−４］直後の結晶粒（Ｙ、Ｚ）の配向と、最終熱処理（［工程５−１０］）後の粗大結晶粒（Ｙ’、Ｚ’）の配向とが整合することも確認できた。

一方、各比較例は、いずれかの特性に劣った結果となった。
この内、表３−１〜表３−２に示した比較例１〜１０、表４−２に示した比較例３２〜３４は、製造自体が不可能であったか（比較例８）、あるいは、それぞれ本発明で規定する結晶粒径や集合組織配向の少なくとも１つの条件を満たすことができず（比較例８以外の比較例）、超弾性の耐繰返し変形特性に劣っていた。比較例９〜１０では、さらに応力の差にも劣っていた。これらは、いずれも本発明の製造方法に対する比較例でもある。比較例８では、中間焼鈍温度が低すぎて断線が生じた。一方、比較例９では、中間焼鈍温度の高すぎて所望の集合組織配向が制御できなかった。

また、表４−２に示した比較例１１〜３１は、いずれも本発明で規定する所定の合金組成を満たさないために、それぞれ製造自体が不可能であったか（比較例１１〜１５、１７〜２０、２２、２６、３０）、あるいは、本発明で規定する結晶粒径や集合組織配向の条件は満たしていたものの超弾性の耐繰返し変形特性に劣っていた（比較例１１〜１５、１７〜２０、２２、２６、３０以外の比較例）。

以上の結果から、仮に所望の集合組織を形成させることができたとしても、［工程５−２］や［工程５−６］において（α＋β相）になる温度域［８］と［１４］に所定時間［９］と［１５］で保持することや、［工程５−３］と［工程５−７］における昇温速度［１０］と［１６］、［工程５−５］における降温速度［１３］、［工程５−９］における降温と昇温の繰返し回数［１９］を適正に満たした条件下で製造しなければ、集合組織を維持したまま結晶粒Ｙ（結晶粒Ｚを含む）を粗大化させるとともに結晶粒Ｘの存在量を低く制御することが困難となることがわかる。そのため、それぞれ本発明で規定する結晶粒径や集合組織を満たすことができず、応力の差が小さく（制振の特性が低く）なり、さらには超弾性の耐繰返し変形特性が劣る。

また、試験結果の記載は省略するが、表１−１〜１−２に記載した以外の本発明の好ましい合金組成としたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の場合や、棒材（線材）に代えて板材（条材）とした場合にも、前記の実施例と同様の結果が得られた。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１４年３月１４日に日本国で特許出願された特願２０１４−０５２４６２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金棒材（線材）
２ 結晶粒Ｘ
３ 最終状態の結晶粒Ｙ’、Ｚ’（あるいは中間状態の結晶粒Ｙ、Ｚ）
Ｒ 合金材の幅あるいは棒材（線材）の直径
ＲＤ 合金材の加工方向（棒材（線材）の伸線方向）

Claims (8)

1. ３．０〜１０．０質量％のＡｌ、５．０〜２０．０質量％のＭｎ、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．０００〜１０．０００質量％を含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下であり、残部がＣｕと不可避的不純物からなる組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材であって、
   前記合金材は、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向に対して長尺形状を有する合金材であり、
   前記合金材の前記加工方向の結晶粒長ａ_ｘが前記合金材の幅あるいは直径Ｒに対してＲ／２以下で、かつ前記加工方向に垂直な方向の結晶粒長ｂ_ｘがＲ／４以下である結晶粒Ｘについて、前記結晶粒Ｘの存在量が前記合金材全体の１５％以下であり、
   前記加工方向の結晶粒長ａと前記加工方向に垂直な方向の結晶粒長ｂとがａ≧ｂの関係を満たし、かつその結晶の（１１１）面の法線と前記加工方向とのなす角の角度が１５°以上である結晶粒Ｙ’について、前記結晶粒Ｙ’の存在量が前記合金材全体の８５％以上であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
2. Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．００１〜１０．０００質量％含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下である、請求項１に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
3. ３．０〜１０．０質量％のＡｌ、５．０〜２０．０質量％のＭｎ、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．０００〜１０．０００質量％を含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下であり、残部がＣｕと不可避的不純物からなる組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材であって、
   ５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を行なった場合に０．２％耐力の応力値と５％の歪みを負荷した際の応力値の差を応力−歪曲線から求めた値が５０ＭＰａ以下であり、さらに５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を１００回繰返した際に残留する歪み量が２．０％以下であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
4. Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれた１種または２種以上を合計で０．００１〜１０．０００質量％含有し、ここで、Ｎｉの含有量は２．５０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｔｉの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｖの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．０５質量％以下であり、Ｓｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．５０質量％以下であり、Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００３質量％以下であり、Ｐｒの含有量は０．０３質量％以下であり、Ｎｄの含有量は０．０１質量％以下である、請求項３項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
5. 前記結晶粒Ｙ’の内で、その結晶の（１０１）面の法線と前記加工方向とのなす角の角度が２０°以内である結晶粒Ｚ’について、前記結晶粒Ｚ’の存在量が前記合金材全体の５０％以上である、請求項１又は２に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法であって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金の素材を溶解・鋳造する工程と、
   熱間加工する工程と、
   ４００〜６８０℃で１〜１２０分の中間焼鈍と、加工率３０％以上の冷間加工を少なくとも各１回以上この順に行う工程と、
   室温から（α＋β）相になる温度域まで加熱した後に該温度域に２〜１２０分保持し、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持して、その後、β単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の降温速度で冷却し該温度域に２０〜４８０分保持して、その後、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持した後に急冷してなり、
   ここで、前記β単相になる温度域に保持する工程から、その後の、β単相になる温度域から（α＋β）相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の降温速度で冷却し該温度域に２０〜４８０分保持する工程を経て、さらに、（α＋β）相になる温度域からβ単相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱し該温度域に５〜４８０分保持する工程までを少なくとも２回繰返すことを特徴とするＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法。
7. 前記急冷の後に、７０〜３００℃で５〜１２０分の時効熱処理を施す、請求項６に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材からなる棒材または板材。