BRPI0807773B1 - liga à base de magnésio, uso da liga, dispositivo médico, parafuso médico, endoprótese, pino médico, placa médica, grampo médico, malha tubular médica, esperal médico, marcador de raio-x médico e catéter médico. - Google Patents

Description

LIGA À BASE DE MAGNÉSIO, USO DA LIGA, DISPOSITIVO MÉDICO, PARAFUSO MÉDICO, ENDOPRÓTESE, PINO MÉDICO, PLACA MÉDICA, GRAMPO MÉDICO, MALHA TUBULAR MÉDICA, ESPIRAL MÉDICO, MARCADOR DE RAIO-X MÉDICO E CATÉTER MÉDICO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere aos compostos e estrutura de ligas deformãveis à base de magnésio com propriedades mecânicas ótimas tais como resistência, plasticidade, etc. ou resistência à corrosão, incluindo in vivo♦ As ligas do novo grupo apresentam excelente capacidade de formação em temperatura ambiente, alta estabilidade de corrosão em solução de cloreto de sódio e em um corpo vivo, assim como excelente resistência térmica. Elas podem ser usadas em vários campos técnicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Magnésio, um metal leve, é um material atrativo usado em construções, por exemplo, nas indústrias automotivas e espaciais, para produção de estojos para notebooks, telefones celulares, etc. Entretanto, ele tem antes um baixo nível de resistência, dureza e plasticidade, causado pela estrutura cristalina h.c.p. Além disso, magnésio tem uma baixa resistência à corrosão devido a sua forte atividade química. Deste modo, a única forma de utilizar magnésio em alguns campos industriais é criar ligas à base de magnésio com propriedades melhoradas, [003] A influência dos elementos de liga nas propriedades mecânicas e de corrosão das ligas de magnésio ê bem estudada em sistemas binários, porém em ligas com vários componentes suas influências mútuas (a saber: associação, união, agregação, etc.) podem parecer complexas e imprevisíveis. Consequentemente, a escolha dos elementos de liga básicos e sua interrelação em uma liga tem influência decisiva nas suas propriedades.

[004] Ligas industriais de magnésio são subdivididas em grupos de acordo com elementos de liga adicionais tais como lítio, alumínio, zinco, ítrio, etc. Por exemplo, sob a especificação ASTM existem grupos de ligas de magnésio à base de lítio-LA (Mg-Li-Al) , LAE (Mg-LÍ-A1-P3M), alumínio - AM (Mg-Al-Mn), AZ (Mg-Al-Zn), AE (Mg-Al-RE), onde RE significa metais terrosos raros, à base de zinco - ZK (Mg-Zn-Zr), ZE (Mg-Zn-RE) e ZH (Mg-Zn-Th); ou à base de ítrio - WE (Mg-Y-Nd-Zr), etc.

[005] Muitas patentes descrevem ligas que têm composições mais complexas e as quais não podem ser claramente atribuídas a qualquer classe sob a especificação ASTM. O objetivo básico para o desenvolvimento dessas ligas é a melhoria de certas propriedades do magnésio que pode ser usado em vários campos técnicos. As propriedades mecânicas das ligas de magnésio, assim como outras ligas metálicas com composição fixa são operadas pela alteração da combinação produzida de endurecimento e mecanismos de deformação plásticos. O último pode ser modificado, por sua vez, devido à alteração de uma condição estrutural de uma liga e também devido ao uso de tratamentos térmicos especiais.

[006] A taxa de corrosão do magnésio depende fortemente da sua pureza. Por exemplo, em uma solução aquosa 4% de cloreto de sódio uma taxa de corrosão de pureza de magnésio de 99,9% é cem vezes maior do que a do magnésio com pureza de 99,99%.

[007] Elementos de ligação de uma liga, suas distribuições assim como a composição dos compostos químicos que eles formam também influencia a resistência à corrosão. A taxa de corrosão das ligas de magnésio depende da condição estrutural de uma liga e dos métodos de sua produção. Além disso, algumas impurezas podem alterar os requisitos por uma faixa de tolerância de outros elementos de liga. Deste modo alguma introdução de alumínio em uma liga à base de magnésio pode aumentar a influência de outros elementos de liga na taxa de corrosão e uma liga.

[008] As ligas da presente invenção são tencionadas a serem usadas principalmente em temperatura ambiente e para aplicações que demandem boa capacidade de deformação e alta estabilidade à corrosão. Consequentemente, desenvolvimentos prévios em relação à melhoria das propriedades mecânicas e de corrosão das ligas de magnésio serão considerados abaixo sob as condições de temperatura especificadas. Os dados da melhoria das características de resistência, resistência ao arraste e corrosão das ligas de magnésio em temperaturas elevadas e altas serão considerados somente parcialmente. Esses dados serão abandonados, uma vez que apesar da resistência melhorada de tais ligas ser mantida em temperatura ambiente, as características plásticas nessas condições podem ser fortemente reduzidas.

[009] A não ser que seja especificado de outra forma, a descrição das propriedades das ligas de magnésio conhecidas em relação à faixa de temperaturas variando de 20 a 50 °C, e a composição das ligas será sempre definida como a porcentagem em peso. (Nota: A definição "porcentagem em peso" é usada mais comumente, porém "porcentagem em massa" é mais verídica do ponto de vista físico, porque um peso corporal é diferente em diferentes extensões geográficas do Globo, e a massa corporal é constante. As nossas composições, nós apresentamos nos resultados abaixo em "porcentagem em massa".

[0010] Ligas de Mg-Li são as ligas mais plásticas de magnésio, porém seus principais problemas são a baixa estabilidade à corrosão e resistência. Por exemplo, em temperatura ambiente o alongamento máximo da liga Mg-11% Li alcança 39% na força de 104 MPa (ver Patente Americana No. 2005/6 838 049) . Entretanto, a taxa de corrosão das ligas de Mg-Li são ainda mais elevadas mesmo em água pura.

[0011] As ligas de Mg-Li são adicionalmente dopadas para aumentar a sua resistência e estabilidade à corrosão. Mais comumente, alumínio e zinco são adicionados à liga para aumentar a resistência e a estabilidade à corrosão. A adição de alumínio e zinco (4% e 2%, respectivamente) leva a uma combinação satisfatória de força e de capacidade de formação das ligas de Mg-Li-Al-Zn. É demonstrado que a adição de Al 0,6% na liga Mg-9% Li leva a um aumento substancial na resistência em temperaturas abaixo de 200 °C em uma ampla faixa de taxas de deformação. A estabilidade à corrosão das ligas com tal composição também aumenta.

[0012] Algumas outras combinações de elementos de liga são disponíveis para ligas do sistema Mg-Li. A Patente Americana No. 2005/6 838 049 descreve "Liga de Magnésio formável em temperatura ambiente com excelente resistência à corrosão" ("Room-temperature-formable magnesium alloy with an excellent corrosion resistance"). Sua composição inclui de 8,0 a 11,0% de litio, de 0,1 a 4,0% de zinco, de 0,1 a 4,5% de bário, de 0,1 a 0,5% de Al e de 0,1 a 2,5% de Ln (a soma total de um ou mais lantanideos) e de 0,1 a 1,2% de Ca, o resto sendo Mg e impurezas inevitáveis (o equilibro não foi feito com magnésio, ele foi tomado como base (ou consistiu de Mg e de impurezas inevitáveis) e elementos de liga foram adicionados a isso. A invenção põe ênfase na precipitação da fase Mgi7Ba2 (Mgi7Ba2 é uma combinação quimica chamada em cristalografia como "fase"), proporcionando o refinamento de uma dispersão uniforme das fases alfa e beta da matriz de liga. Tal estrutura eleva a resistência de uma liga. Entretanto, apesar do bário ter treliça b.c.c, ele apresenta um baixo limite de solubilidade em Mg e forma compostos intermetálicos Mgi7Ba2 que notoriamente reduzem as características plásticas das ligas de Mg-Li.

[0013] A Patente Americana No. 1991/5 059 390 descreve "uma liga à base de magnésio de fase dual consistindo essencialmente de cerca de 7 a 12% de litio, de cerca de 2 a 6% de alumínio, de cerca de 0,1 a 2%de metais terrosos raros, preferivelmente escândio, até cerca de 2% de zinco e até cerca de 1% de manganês. A liga exibe propriedades melhoradas de resistência, capacidade de formação e/ou resistência à corrosão".

[0014] A Patente JP No. 1997/9 241 778 revela uma liga de magnésio usada como um material de construção, contendo até 40% de Li e um ou mais aditivos dentre os seguintes: até 10% de Al, até 4% de Zn, até 4% de Y, até 4% de Ag e até 4% de RE.

[0015] Na Patente Americana No. 1993/5 238 646 o método de preparação de uma liga com uma combinação melhorada de resistência, capacidade de formação e resistência à corrosão é descrito. A liga especificada inclui de 7 a 12% de litio, de 2 a 7% de aluminio, de 0,4 a 2% de metais terrosos raro, até 2% de zinco e até 1% de manganês, o resto sendo magnésio e impurezas. A pureza do magnésio tomada para base de uma liga é de 99,99%.

[0016] As ligas de Mg-Al são a classe mais difundida de ligas de magnésio para várias aplicações (grupos: AM, AZ, AE, etc.). Entretanto, embora elas apresentem resistência à corrosão elevada e tenham maior durabilidade, elas são muito menos plásticas do que as ligas de Mg-Li. Várias combinações de elementos de liga são oferecidas para a melhoria de certas propriedades dessa classe de ligas.

[0017] A Patente Americana No. 2005/0 129 564 descreve uma liga consistindo de 10 a 15% de Al, de 0,5 a 10% de Sn, de 0,1 a 3% de Y e de 0,1 a 1% de Μη, o resto sendo Mg e impurezas inevitáveis. A liga de magnésio exibe boas propriedades de arraste e é particularmente adequada para partes relacionadas com motores.

[0018] A Patente Americana No. 2002/6 395 224 descreve uma liga a qual "inclui magnésio como o componente principal, boro em 0,005% em peso ou mais, manganês de 0,03 a 1% em peso e substancialmente sem zircônio ou titânio. Essa liga de magnésio pode ainda incluir aluminio de 1 a 30% em peso de Al e/ou zinco de 0,1 a 20% em peso. Devido ao fato das quantidades apropriadas de boro e manganês contidas na liga de magnésio, o grão da liga de magnésio é refinado". O refinamento da estrutura leva a características mecânicas melhoradas dessa liga.

[0019] A Patente Americana No. 2005/0 095 166 revela uma liga de magnésio termicamente resistente para fundição que inclui de 6 a 12% de aluminio, de 0,05 a 4% de cálcio, de 0,5 a 4% de elementos terrosos raros, de 0,05 a 0,50% de manganês, de 0,1 a 14% de estanho, o restante sendo magnésio e impurezas inevitáveis. O problema dessa invenção é a melhoria da resistência térmica para a liga de magnésio.

[0020] Dentre as ligas de Mg-Zn as ligas mais conhecidas são: ZK (magnésio-zinco-zircônio), com boa resistência e plasticidade em temperatura ambiente, ZE (magnésio-zinco-RE), com resistência mediana e ZH (magnésio-zinco-tório) com elevada resistência produzida em temperatura ambiente na condição envelhecida (T5). Entretanto, as ligas contendo tório não são mais produzidas devido aos seus componentes radioativos.

[0021] A Patente Americana No. 2001/6 193 817 descreve outra liga à base de magnésio para fundição em molde sob alta pressão (HPDC), proporcionando boa resistência ao arraste e corrosão. A liga compreende pelo menos 91 por cento em peso de magnésio, de 0,1 a 2 por cento em peso de zinco, de 2,1 a 5 por cento de um componente de metal terroso raro e de 0 a 1 por cento em peso de cálcio.

[0022] Entretanto, Al e Zn e alguns outros elementos de liga melhoram as características de resistência e de corrosão das ligas de Mg e simultaneamente reduzem as suas plasticidades. Além disso, esses elementos são inadequados para o uso de ligas em elementos estruturais de endopróteses (não-biocompatível).

[0023] Dentre as de ligas de Mg-RE, composições do tipo WE (Mg-Y-Nd-Zr) são as mais conhecidas. Essas ligas tem uma boa capacidade de formação e resistência à corrosão aumentada. De acordo com a especificação do fabricante (Magnesium Elektron Ltd., Manchester, Inglaterra), o alongamento máximo para a liga ELEKTRON WE43 pode atingir 16% em temperatura ambiente, e a taxa de corrosão é igual a 0,1 a 0,2 mg/cm2/dia (teste de pulverização de sal B117) ou de 0,1 mg/cm2/dia (teste de imersão em água do mar) . Entretanto, em muitos casos a de capacidade de formação da liga WE43 é insuficiente, e a extensão das características mecânicas para lingotes é muito alta: o alongamento varia de 2 a 17%, em média 7%, dados do fabricante para 215 amostras. Quando deformadas e tratadas em relação à estabilização e endurecimento por envelhecimento (condição T6) , as ligas WE43 se mostram mais estáveis, porém ainda com baixa plasticidade em temperatura ambiente - até 10%.

[0024] Várias alterações de uma composição para ligas de Mg-RE são oferecidas sobre como alterar as suas características. A Patente Americana No. 2003/0 129 074 descreve ligas de magnésio resistentes a altas temperaturas contendo pelo menos 92% de magnésio, de 2,7 a 3,3% de neodímio, de 0,0 a 2,6% de ítrio, de 0,2 a 0,8% de zircônio, de 0,2 a 0,8% de zinco, de 0,03 a 0,25% de cálcio e de 0,00 a 0,001% de berílio. A liga pode conter adicionalmente até 0,007% de ferro, até 0,002% de níquel, até 0,003% de cobre e até 0,01% de silício e impurezas incidentais.

[0025] A estabilidade à corrosão de quaisquer ligas de magnésio reduz inversamente com os níveis de impurezas de Fe, Ni e Cu. De acordo com a técnica anterior, a liga AZ91E tem uma taxa de corrosão nos testes de exposição à névoa salina 100 vezes menor do que a liga de AZ91C, devido à elevada pureza da base de sua liga (0,015% de Cu, 0,001% de Ni, 0,005% de Fe, os outros de máximo de 0,3% - na liga Az91e, e 0,1% de Cu, 0,01% de Ni, os outros no máximo 0,3% - na liga AZ91C).

[0026] A Patente Japonesa 2000/282 165 descreve uma liga de Mg-Li com resistência à corrosão melhorada. A liga contém até 10,5% de Li e magnésio com uma concentração de ferro ^ a 50 ppm, o qual é fornecido por uma fusão em um cadinho que é coberto por cromo e seu óxido.

[0027] Durante a última década surgiu o interesse nas ligas de magnésio como material adequado para a construção de endopróteses vasculares (coronárias e periféricas) (stents).

[0028] Os stents expansiveis são implantados no lúmen de um vaso depois de efetuar uma angioplastia coronariana transluminal percutânea (PTCA), enquanto que o lúmen do vaso estreitado (estenose) é expandido através de um balão inflado, depois do balão ser posicionado no lado afetado do vaso. Stents na forma de armações evitam o colapso do vaso expandido e proporcionam o fluxo sanguíneo necessário pelo lúmen.

[0029] Um dos efeitos colaterais da angioplastia é o fenômeno chamado de reestenose, uma rápida proliferação das células do músculo liso dentro do lúmen do vaso causada pela injúria do PTCA. A proliferação das células do músculo liso dura geralmente de 1 a 3 semanas. Esse efeito é atualmente evitado pelo uso de stents revestidos com fármacos, tais como sirolimo ou paclitaxel. Infelizmente, devido ao fato da proliferação celular ser algumas vezes evitada de modo muito eficiente, a superfície metálica do stent pode permanecer não-revestida durante meses e pode provocar a ocorrência de trombose coronariana, algumas vezes meses ou anos após o stent revestido ter sido implantada na artéria. Isto pode levar à morte súbita, algumas vezes muitos anos depois do implante do stent.

[0030] Conforme anteriormente mencionado, muitos pesquisadores estão interessados em stents biossolúveis, biodegradáveis ou bioabsorviveis. A vantagem importante de tais stents consiste de uma lenta dissolução in vivo do material estrutural do stent e no desaparecimento gradual desse dispositivo depois dele ter cumprido o seu papel medicinal de suporte da parede do vaso. De tal forma, o desaparecimento do stent irá evitar a ocorrência de formação de trombose.

[0031] Materiais de stent têm características mecânicas particulares para resistir ao recuo elástico da pressão da parede do vaso (estabilidade radial) e para aumentar o diâmetro do stent inicial (por exemplo, sob a ação e uma pressão de balão) até o tamanho funcional sem destruição do suporte do stent. Além disso, o material dos stents deve ser biocompatível, livre de impurezas nocivas e não deve eluir substâncias tóxicas durante a degradação in vivo (ver Patente Americana No. 2005/0 246 041).

[0032] Alguns dos stents biossolúveis são feitos de vários polímeros orgânicos com características mecânicas muito fracas. Esses stents são volumosos e sensíveis à temperatura.

[0033] Os materiais mais corretos para a produção de stents biodegradáveis são as ligas metálicas as quais podem ser dissolvidas em líquidos e tecido de um corpo vivo (in vivo) . As ligas de magnésio foram exploradas com este propósito.

[0034] A Patente DE No. 2002/10 128 100 descreve um implante médico feito a partir de ligas de magnésio contendo adições de metais terrosos raros e lítio com as seguintes características preferidas: 0 a 7% em peso de lítio, 0 a 16% em peso de alumínio e 0 a 8% em peso e metais terrosos raros. Os metais terrosos raros são cério, neodímio e/ou praseodímio. Exemplos de ligas são Mg Li4 Al4 SE2 (onde SE = terroso raro) ou MgY4SE3Li2.4. Esta patente descreve também experimentos em animais com stents feitos com a liga AE21 e avalia a sua eficiência.

[0035] A Patente Americana No. 2004/0 241 036 revela adicionalmente implantes médicos para o corpo humano ou animal feitos com uma liga que consiste pelo menos parcialmente de uma liga de magnésio. A liga de magnésio contém porções dos metais terrosos raros e lítio e opcionalmente ítrio e alumínio. A liga de magnésio preferivelmente contém lítio em uma porção de 0,01 a 7% em massa, de alumínio em uma porção de 0,01 a 16% em massa, opcionalmente ítrio em uma porção de 0,01 a 7% em passa e metais terrosos raros em uma porção de 0,01 a 8% em massa.

[0036] A Patente Americana No. 2004/0 098 108 descreve endopróteses com uma estrutura carreadora, a qual contém um material metálico, em que o material metálico contém uma liga de magnésio com a seguinte composição: > de 90% de magnésio, de 3,7% a 5,5% de ítrio, de 1,5% a 4,4% de terrosos raros e o resto com < de 1%. Essa composição corresponde essencialmente à liga WE43.

[0037] Outras patentes dos mesmos inventores (EP 2004 1 419 793, WO 2004 043 474, EP 2005/1 562 565, US 2005/0 266 041, US 2006/0 052 864, EP 2006/1 632 255, US 2006/0 246 107) são variantes do documento inicial, a Patente DE No. 10 (2) 53 634.1, com data de prioridade de 13 de novembro de 2002. Elas levam diferentes nomes ("Endopróteses", "Endopróteses com uma estrutura de suporte de liga de magnésio", "Uso de um ou mais elementos do grupo contendo itrio, neodimio e zircônio", "Implante para ligadura de vasos", etc.) e vários itens nas reivindicações (tempo de dissolução in vivo, eficiência medicinal dos componentes da liga), porém todas com o mesmo assunto, isto é, stents feitos com a liga tipo WE43.

[0038] A procura por um material adequado é complicada e cara (Patente Americana No. 2005/0 266 041) . Todas as soluções previamente conhecidas até agora não levaram a um resultado satisfatório. Aparentemente, deste ponto de vista, o grupo anteriormente mencionado foi escolhido para a produção do stent da liga industrial WE43 que proporciona uma boa combinação (para ligas de magnésio) de estabilidade à corrosão e plasticidade.

[0039] Entretanto, a liga WE43 não é aparentemente ótima como um material de construção para a produção de stents biossolúveis (plasticidade insuficiente e estabilidade de corrosão in vivo) . Como prova desta impressão, uma pessoa pode olhar as últimas patentes dos inventores especificados - a Patente Americana No. 2006/0 052 863. Uma ampla variação de concentração dos elementos de liga básicos é patenteada nela: Y: 2 a 20%, RE: 2 a 30%, Zr: 0,5 a 5,0%, restante: 0 a 10%, Mg - até 100%. É próprio enfatizar que a combinação da liga ainda coincide com uma combinação da liga WE43.

[0040] O documento "Peng et al: "Microstructures and tensile properties of Mg-8Gd-Q.6Zr-xNd-yY (x+y=3, ma s s %) alloys" Materials Science And Engineering A; structural Materials: Properties, Microstructure &

Processing, Lausanne, CH, vol. 433, no. 1-2, 15 de outubro de 2006 (2006-10-15) , páginas 133-138, XP005623386 ISSN: 0921-5093" revela a liga Mg-8Cd-0.6Zr-2Nd-lY (página 133, coluna 2, liga (B) ; Nd sendo um metal terroso raro) com um tamanho· de grão fino de 60 a 120 um (p. 134, coluna 2, final).

[0041] As características mecânicas e taxas de corrosão de algumas das ligas à base de magnésio mais amplamente conhecidas estão resumidas na Tabela 1 (dados são obtidos de diferentes fontes) .

Tabela 1: Características Comparativas de Algumas Ligas de Magnésio * As letras nos nomes das ligas designara: A -alumínio; E - metais terrosos raros {RE), K - zircônio, L ~ litio, Μ - manganês, W - ítrio, Z - zinco e os números - a manutenção de um elemento da liga aproximado a um número inteiro em porcentagem. ** Os testes para corrosão foram conduzidos por uma técnica especial. A taxa de corrosão foi calculada depois da estadia dos espécimes em um lado de solução de cloreto de sódio de 0,9% em uma taxa de fluxo de 50 m/minuto. A taxa de corrosão foi definida na perda do peso do espécime e pela quantidade de magnésio, a qual foi excretada na solução. Foi feita uma média com os dados das medições. Tal esquema de TST permite a remoção continua do produto de corrosão a partir da superfície da amostra, cuja deformação resulta na medição da taxa de corrosão pelo método de medição de perda de peso da amostra.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0042] É um objeto da invenção fornecer um novo tipo de liga de magnésio para um vasto campo de aplicações. A liga deve ter uma combinação melhorada de resistência, plasticidade e resistência à corrosão, alta capacidade de formação em temperatura ambiente. Esta última proporciona uma oportunidade para obter uma certa forma pelos métodos usuais de processamento de metais - extrusão, forja, laminação, arraste, etc.

[0043] Em uma primeira modalidade preferida a invenção fornece uma liga à base de magnésio compreendendo: - índio em uma quantidade entre 0,1 e 4,0 % em massa, - Escândio em uma quantidade entre 0,1 e 15,0 % em massa, - ítrio em uma quantidade entre 0,1 e 3,0 % em massa, - Metais terrosos raros em uma quantidade entre 0,1 e 3,0 % em massa, - Zircônio em uma quantidade entre 0,1 e 0,7 % em massa, - Outras impurezas (incluindo impurezas inevitáveis) até uma massa de 1% (ao todo) e o restante sendo composto até 100% com magnésio com pureza de 99,98% em massa (somente impurezas metálicas são consideradas) ou superior. (Nós não consideramos impurezas não-metálicas tais como oxigênio, hidrogênio, nitrogênio, etc.).

[0044] Impurezas, incluindo impurezas inevitáveis, podem estar presentes em uma quantidade de 1% em massa ou menos.

[0045] De acordo com outra modalidade vantajosa, gálio pode ser usado ao invés de índio em uma quantidade de 0,1 a 4,0% em massa. Alternativamente, gálio pode ser usado juntamente com índio em uma quantidade combinada de 0,1 a 4,0% em massa.

[0046] De acordo com outra modalidade vantajosa, gadolínio pode ser usado ao invés de escândio, em uma quantidade de 0,1 a 15,0% em massa. Alternativamente, gadolínio pode ser usado juntamente com escândio em uma quantidade combinada de 0,1 a 15,0% em massa.

[0047] De acordo com outra modalidade vantajosa, háfnio e/ou titânio podem ser usados ao invés de zircônio, em uma quantidade de 0,1 a 0,7% em massa. Alternativamente, háfnio e/ou titânio podem ser usados juntamente com zircônio em uma quantidade combinada de 0,1 a 0,7% em massa.

[0048] De acordo com modalidades vantajosas, o conteúdo de ferro, níquel e cobre na presente liga não deve exceder 0,002% em massa quando a liga é uma liga de elevada resistência à corrosão.

[0049] De acordo com modalidades vantajosas, a presente liga de magnésio tem uma estrutura em pó ultra fina com o tamanho dos grãos menor do que 3 mícrons.

[0050] De açodo com modalidades vantajosas, que envolvem aplicações médicas, a liga da invenção não contém elementos que sejam tóxicos e nocivos a um organismo vivo tais como, porém sem se limitar, a prata (Ag), alumínio (Al), berílio (Be), cádmio (Cd), cromo (Cr), mercúrio (Hg), estrôncio (Sr) e tório (Th) em concentrações iguais ou superiores a 0,001% em massa por elemento.

[0051] Todas as modalidades relevantes já estão listadas acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0052] A não ser que seja definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos utilizados aqui têm o mesmo significado comumente entendido por uma pessoa versada na técnica. Todas as publicações aqui referenciadas são incorporadas por referência a isso. Todas as Patentes Americanas e pedidos de patente aqui referenciados são incorporados aqui por referência nas suas totalidades incluindo os desenhos. A citação de faixas numéricas por pontos finais inclui todos os números inteiros e, onde apropriado, frações agrupadas dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 pode incluir 1, 2, 3 e 4 quando se referindo, por exemplo, a uma variedade de itens, e também pode incluir 1,5, 2, 2,75 e 3,80 ao se referir, por exemplo, às massas). A citação dos pontos finais também inclui os próprios valores dos pontos finais (por exemplo, de 1,0 a 5,0 inclui tanto 1,0 quanto 5,0) . A não ser que seja estabelecido de outra forma, todas as porcentagens, quando expressando uma quantidade, são porcentagens em peso.

[0053] Tabela 1 mostra que várias ligas de magnésio têm essencialmente diferentes grupos de características mecânicas e de corrosão. Algumas delas têm resistência aumentada, enquanto outras são menos fortes, porém mais deformáveis. Entretanto, é desejável para algumas aplicações combinar alta resistência com elevada plasticidade, alta de capacidade de formação e estabilidade à corrosão em temperatura ambiente.

[0054] É um objetivo da presente invenção fornecer um novo tipo de liga de magnésio para um vasto campo de aplicações. A liga deve ter uma combinação melhorada de resistência, plasticidade e resistência à corrosão, e alta capacidade de formação em comparação com as ligas existentes. A elevada capacidade de formação permite que certas formas sejam feitas pelos métodos comuns de processamento de metais - extrusão, forja, laminação, arraste, etc.

[0055] É desejável, por exemplo, desenvolver uma liga com pressão produzida em temperatura ambiente maior do que 210 MPa, resistência elástica máxima maior do que 300 MPa, alongamento até ruptura maior do que 25% e resistência à corrosão em água e soluções de cloreto de sódio melhores do que para a liga WE 43.

[0056] Conforme mencionado acima, a invenção fornece uma liga à base de magnésio compreendendo ou consistindo de: - índio em uma quantidade entre 0,1 e 4,0 % em massa, - Escândio em uma quantidade entre 0,1 e 15,0 % em massa, - ítrio em uma quantidade entre 0,1 e 3,0 % em massa, - Metais terrosos raros em uma quantidade entre 0,1 e 3,0 % em massa, - Zircônio em uma quantidade entre 0,1 e 0,7 % em massa, - Outras impurezas (incluindo impurezas inevitáveis) até uma massa de 1% (ao todo) e o restante sendo composto até 100% com magnésio com pureza de 99,98% em massa (somente impurezas metálicas são consideradas) ou superior.

[0057] De acordo com um aspecto da invenção, o magnésio é ultrapuro com um conteúdo total de impurezas de 0,02, 0,015, 0,01, 0,05, 0,03, preferivelmente 0,02 % em massa ou menos. O conteúdo de Fe, Ni e Cu com a influência mais adversa nas características de corrosão do magnésio é geralmente presente no magnésio em uma quantidade de 0,002% em massa de cada elemento, ou menos.

[0058] De acordo com outro aspecto da invenção, a liga contém elementos de liga nas quantidades que não excedem consideravelmente as suas solubilidades em magnésio. De acordo com outro aspecto da invenção, a pureza de cada elemento de liga é de 99,98% em massa ou mais, isto é, cada um tem massa de 0,02% ou menos de impurezas metálicas.

[0059] Elementos que funcionam de modo mais favorável sobre certas características da liga e não alteram essencialmente outras características foram escolhidos como os elementos de liga básicos.

[0060] Para aplicações médicas, a nova liga não deve conter elementos nocivos e tóxicos para o organismo vivo em quantidades apreciáveis, por exemplo, acima dos limites de concentração máxima biológica. É simultaneamente desejável ter em uma composição da liga tais elementos que possam ter uma influência positiva em um corpo vivo.

[0061] Para a melhoria adicional (além da liga) na combinação das características mecânicas e de corrosão das ligas oferecidas, a liga deve ser usada em uma condição granulada ultrafina com tamanho dos grãos de 4, 3, 2, 1 mícrons ou menos, preferivelmente 3 mícrons ou menos. A estrutura do grão especificada é criada em lingotes preliminarmente forjados pelos métodos de deformação plástica intensiva programada juntamente com tratamento térmico programado. Os métodos de processamento devem ser aplicados na deformação plástica intensiva das pré-formas que proporcionam a prevalência necessária do estresse de cisalhamento nos materiais que são processados.

[0062] A invenção, em consideração aos elementos da liga, discrimina o grupo de metais RE (elementos com números de 57 até 71 na Tabela Periódica) e tanto ítrio quanto escândio que, embora tenham uma estrutura idêntica das camadas eletrônicas externas com os metais RE e similaridade de algumas propriedades químicas, diferem deles nas composições de liga, de acordo com o padrão ASTM (devido às suas diferentes influências nas ligas).

[0063] Com base nas pré-condições acima mencionadas, nas referências disponíveis e pesquisa própria, a invenção oferece os seguintes elementos de liga para o novo tipo de liga fabricado com base no magnésio. índio [0064] Nossa pesquisa nas ligas de magnésio com multicomponentes revelou que a adição de índio nas ligas do sistema Mg-Sc-Y-RE-Zr levou a um refinamento de grãos abrupto durante a sua cristalização.

[0065] Além disso, foi estabelecido que devido a uma estrutura granular fina inicial de um lingote, tais ligas contendo índio são perfeitamente deformadas durante o processamento térmico-mecânico subsequente com o propósito de refinar ainda mais os grãos. Além disso, os produtos semiacabados recebidos (depois da extrusão, ferraria ou extrusão angular em canal igual) possuem a singular capacidade de formação das ligas de magnésio: em temperatura ambiente a liga suporta (sem quebrar) deformações de até 90% por arraste (algumas excedem) e até 30% por laminação (por uma passou) sem anelamentos intermediários. Tal elevada de capacidade de formação somente é possível para algumas ligas binárias Mg-Li.

[0066] Além disso, foi inesperadamente descoberto que as ligas do sistema Mg-In-Sc-Y-RE-Zr possuem resistência térmica única. A estrutura em grãos de tais ligas não se altera mesmo depois de muitas horas suportando em altas temperaturas de 450 a 470 °C. Isso permite executar a deformação a quente de tais ligas sem perder as propriedades mecânicas anteriormente alcançadas.

[0067] Os testes mecânicos de tais ligas em temperatura ambiente também demonstraram resultados muito superiores. Dependendo de uma composição concreta e do tratamento térmico-mecânico os seguintes resultados (para propriedade única) foram obtidos: resultado de tensão até 300 MPa, estresse elástico máximo até 400 MPa e alongamento de até 29%.

[0068] O teste de corrosão (o método foi descrito nas notas da Tabela 1) demonstrou que a adição de indio em uma liga do sistema Mg-Sc-Y-RE-Zr leva à redução da taxa de corrosão duas vezes em comparação com a taxa de corrosão da liga WE43.

[0069] Pelo que toca as aplicações medicinais, a presente liga pode ser usada com segurança, por exemplo, em implantes tais como stents e placas. Dados em relação à toxicidade e influência comum de, por exemplo, compostos quimicos de indio em humanos indicam que ela é segura; ela está incluida na lista GRAS (geralmente reconhecido como sendo seguro) do FDA embora o indio seja algumas vezes classificado como um metal pesado sem função nutricional ou fisiológica oficialmente reconhecida. A Patente Americana 4 591 506 mostra que o indio e seus compostos são aplicados em uma composição de vitamina ou mineral para uma variedade de usos incluindo o aumento da taxa de desintoxicação do figado. E a Patente Americana No. 4 182 754 ainda mostra que o indio pode ser usado para normalizar a atividade da glândula tireóide.

[0070] Em uma outra modalidade preferida, o indio pode ser substituído nas mesmas quantidades com o gálio que oferece influência semelhante nas propriedades da liga oferecida. Simultaneamente, a liga de magnésio com índio e gálio também é possível.

[0071] A quantidade de índio e/ou gálio presente na liga à base de magnésio pode ser de 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5 ou 4,0% em massa, ou um valor na faixa entre quaisquer dois dos valores anteriormente mencionados. Preferivelmente, ela está entre 0,1 e 4,0% em massa.

Escândio [0072] De acordo com vários dados, escândio tem um limite de solubilidade em magnésio de até 28%. Descobertas laboratoriais demonstraram que a adição de escândio ao magnésio dentro dos limites de até 15% proporciona a criação da solução sólida de Mg-Sc. Ele aumenta a plasticidade e a resistência da liga e aumenta levemente a taxa de corrosão na solução de cloreto de sódio (no conteúdo e escândio maior do que 5%) . Para escândio com concentração mais elevada (até 15%), a taxa de corrosão das ligas de Mg-Sc pode aumentar várias vezes.

[0073] O escândio é também um bom modificador da estrutura granular dos lingotes de magnésio. De acordo com as Patentes Russas Nos. 283 589 e 569 638, as adições de escândio nas ligas à base de magnésio melhoram as características de fundição, resistência à corrosão e/ou resistências mecânicas.

[0074] A precipitação da fase Mg-Sc é possível durante o processamento em alta temperatura das ligas de magnésio com os elevados conteúdos de escândio. Ligações intermetálicas muito finas na forma de placas precipitam durante a solução e se formam na direção <1120> no plano basal. As placas se distribuem não-uniformemente e não endurecem de modo algum em temperatura ambiente quando o mecanismo principal de deformação é o deslizamento basal.

[0075] As propriedades do escândio também são exibidas pelo gadolínio; consequentemente, o escândio pode ser substituído pelo gadolínio, ou a liga pode compreender uma mistura de escândio e gadolínio.

[0076] A quantidade de escândio e/ou gadolínio presente na liga à base de magnésio pode ser 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15,0% em massa, ou um valor na faixa entre quaisquer dois dos valores anteriormente mencionados.

Preferivelmente, ela está entre 0,1 e 15,0% em massa. ítrio [0077] ítrio tem o limite de solubilidade em magnésio de cerca de 2 a 6% (de acordo com várias referências) em temperatura ambiente, A adição de até 3% de ítrio em relação ao magnésio aumenta sua resistência sem redução essencial na plasticidade e na resistência à corrosão da liga de Mg-Y. ítrio também podería influenciar a supressão da proliferação celular dos músculos lisos (prevenção de reestenose), etc.

[0078] A quantidade de itrio presente na liga à base de magnésio pode ser de 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3,0% em massa, ou um valor na faixa entre qualquer um dos valores anteriormente mencionados. Preferivelmente, ele está entre 0,1 e 3,0% em massa.

Metais terrosos raros (RE) [0079] A influência dos metais terrosos raros nas propriedades das ligas de magnésio depende das suas solubilidades nas ligas de magnésio e de seus pontos de fusão. A solubilidade do RE em magnésio sólido varia de praticamente zero (La) até 7 por cento (Lu) . Metais do grupo com números nucleares de 64 (Gd) até 71 (Lu) têm temperaturas de fusão e limites de solubilidade em magnésio maiores do que os metais do grupo do cério. A formação de liga de até 3% de RE com magnésio eleva a resistência ao arraste e corrosão delas. Além disso, metais terrosos raros reduzem a microporosidade das ligas de magnésio durante a produção de um lingote inicial.

[0080] A quantidade de metais terrosos raros presente na liga à base de magnésio pode ser de 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3,0% em massa ou um valor na faixa entre qualquer combinação dos dois valores acima mencionados. Preferivelmente, ela está entre 0,1 e 3,0% em massa.

Zircônio [0081] Zircônio é um elemento básico conhecido que faz o refinamento dos grãos em ligas de magnésio durante a fundição do lingote. 0 lingote granulado fino é facilmente exposto às deformações preliminares e subsequentes.

[0082] Como uma das modalidades primárias, zircônio pode ser substituído com háfnio ou titânio que exerce influências semelhantes nas propriedades de uma liga.

[0083] A quantidade total de zircônio e/ou háfnio e/ou titânio presente na liga à base de magnésio pode ser de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7% em massa, ou um valor na faixa entre quaisquer dos dois valores anteriormente mencionados. Preferivelmente, ela está entre 0,1 e 0,7% em massa.

[0084] Sabe-se que os materiais metálicos com a estrutura de grãos ultrafinos (UFG) apresentam um nível elevado de características mecânicas e têm maior de capacidade de formação. Métodos usuais (industriais) de processamento de deformação de metais permitem um tamanho de grãos não menor do que 15 a 30 micrômetros a ser alcançado; isto não é suficiente para certo aumento essencial nas suas resistências e características plásticas.

[0085] A melhoria necessária das propriedades dos materiais pode ser proporcionada somente devido às estruturas UFG com tamanho de grãos de 0,1 a 3,0 mícrons. Entretanto, é difícil criar tais estruturas em materiais com uma fraca plasticidade em condições iniciais (por exemplo, em lingotes).

[0086] Os autores descobriram que a estrutura UFG com o tamanho de grãos de 0,3 a 1,0 microns pode ser obtida por um método de alternância repetida de extrusão e fixação em um complexo com o tratamento térmico programado para tais materiais não-convencionais como ligas supercondutoras de berilio e nióbio-titânio. Sua força é aumentada em 30% e muitas vezes a plasticidade. A seguir, os métodos desenvolvidos foram aplicados na deformação intensiva de magnésio e a outras ligas de baixa flexibilidade. Além disso, foi descoberto que o uso da pressão com um alto componente de força de cisalhamento (alternação repetida de extrusão e fixação) juntamente com tratamento térmico programado também leva ao efeito de refinamento de grão essencial. Também é possível usar uma deformação intensiva com alteração da direção de fluxo dos materiais para a criação de força de cisalhamento durante o processamento dos materiais.

[0087] Métodos mencionados permitem a obtenção (depois do subsequente tratamento térmico) de tamanhos de grãos e tamanhos de subgrãos de até 0,1 micrômetros e menos. Tal estrutura granular proporciona elevada plasticidade e resistência, simultaneamente. Isto irá proporcionar propriedades operacionais superiores do material em qualquer modelo e para qualquer finalidade.

[0088] O estabelecimento adicional de qualquer forma de produto necessário (para uso prático) pode ser feito de acordo com quaisquer esquemas tecnológicos conhecidos: laminação, extrusão, formação sob pressão, etc.

[0089] Os inventores, com base nas preferências existentes e em pesquisa própria, escolheram como modalidades preferidas as seguintes composições declaradas de liga de magnésio que apresentaram a melhor combinação de características mecânicas e de corrosão em temperatura ambiente e também elevada resistência térmica (dentre as ligas à base de magnésio conhecidas).

[0090] Qualquer combinação dos elementos de liga básicos em uma das faixas seguintes de quantidades (% em massa) : indio (ou gálio ou ambos) de 0,1% a 4,0%, itrio de 0,1% a 3,0%, escândio (ou gadolinio ou ambos) de 0,1% a 15,0%, RE de 0,1% a 3,0%, zircônio (ou háfnio ou titânio ou qualquer uma dessas combinações) de 0,1% a 0,7%, outras impurezas (incluindo as inevitáveis) até 1,0%, por meio do que a base de uma liga é magnésio com pureza de 99, 98% adicionado até 100%.

[0091] Os conteúdos de ferro, niquel e cobre nas ligas não deve exceder 0,002% em massa por elemento.

[0092] As ligas da invenção que são fornecidas para aplicações medicinais não devem conter quaisquer elementos tóxicos (incluindo Ag, Al, Be, Cd, Sr, Th, etc.) em quantidades apreciáveis que possam influenciar o corpo vivo.

[0093] As ligas com múltiplos componentes à base de magnésio da presente invenção com um tamanho de grãos de no máximo 3 microns proporcionam boa capacidade de formação (incluindo em temperatura ambiente), excelente resistência à corrosão em solução de cloreto de sódio e alta resistência térmica.

[0094] As ligas da presente invenção são preparadas usando métodos padrões para a preparação de ligas á base de magnésio conforme descrito, por exemplo, em [Lipnitsky A.M., Morozov I.V. Technology of nonferrous castings. - L: Mashgiz ,1986.- 224pp].

[0095] De modo geral, a liga da invenção é preparada pela fusão direta do magnésio com os elementos especificados em um forno de indução de alta frequência com uma atmosfera de argônio altamente puro e em um cadinho de grafita de alta pureza. Para a total dissolução de todos os componentes, a liga é mantida no cadinho na temperatura de 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, ou 830 graus Celsius ou em uma temperatura na faixa entre quaisquer dois dos valores acima mencionados, preferivelmente entre 760 a 780 °C. O cadinho é deixado em repouso por 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60 minutos, preferivelmente entre 10 e 20 minutos. A liga é vertida em um molde de aço esfriado com untamento pelo método de botom teem. O lingote obtido pode ser extrusado na temperatura de 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390 ou 400 °C, ou uma temperatura na faixa entre quaisquer dois dos valores anteriormente mencionados, preferivelmente entre 330 e 370 °C. O produto semiacabado obtido pode ser submetido à deformação por extrusão angular de canal igual. Isto pode ser efetuado em uma temperatura de 270, 280, 390, 300, 310, 320, 330 ou 340, ou em uma temperatura na faixa entre quaisquer dois dos valores anteriormente mencionados, preferivelmente entre 300 e 340 graus C, para uma variedade de ciclos de extrusão. A quantidade de ciclos de extrusão irá depender da composição da liga, porém de modo geral, será de 8, 9, 10, 11 o 12 ciclos, ou um número na faixa entre quaisquer dois dos valores anteriormente mencionados, preferivelmente entre 6 e 8 ciclos de extrusão. Pode ocorrer o anelamento intermediário em uma temperatura de 400 a 4 60 graus C, preferivelmente a 430 °C por 2 a 3 ciclos (para obter a microdureza Ημ de 100 Kg/mm2) .

[0096] As ligas da invenção foram preparadas pelo uso de métodos padrões de fusão de ligas de Mg.

[0097] A liga da presente invenção pode ser usada em dispositivos médicos os quais entram em contato com o corpo. Ela pode ser usada, por exemplo, como parte de um parafuso, pino, placa, grampo, malha tubular, stent, espiral, mola, marcador e cateter. EXEMPLOS Exemplo 1 [0098] A liga consiste essencialmente de magnésio com pureza de 99,997% com a adição de (% em massa) 2,0% de indio, 5,2% de escândio, 2,4% de itrio, 3,0% de metais terrosos raros e 0,4% de zircônio. Os conteúdos de Fe, Ni e Cu não excedem 0,002% de cada, e os conteúdos de elementos incidentais e impurezas não excede 0,05%.

[0099] A liga foi feita durante a fusão direta de magnésio com a liga mestre preliminarmente preparada com os elementos especificados em um forno de indução a alta frequência com uma atmosfera de argônio de elevada pureza e em um cadinho de grafita de elevada pureza.

[00100] Para a total dissolução de todos os componentes, a liga foi mantida no cadinho na temperatura de 77 0 °C durante 15 minutos e a seguir foi vertida em um molde de aço esfriado com untamento especial pelo método bottom teem.

[00101] O lingote obtido (diâmetro de 50 mm) foi extrusado na temperatura de 350 °C com proporção de extrusão a 3:1.

[00102] O produto semiacabado obtido foi submetido à deformação por extrusão angular de canal igual na temperatura de 320 °C, quantidade de ciclos de extrusão igual a 12, com anelamento intermediário na temperatura de 430 °C através de 2 a 3 ciclos ( ao alcançar a micro-dureza Ημ de 100 Kg/mm2) .

[00103] As amostras foram cortadas do extrudato obtido para o teste elástico em temperatura ambiente e os testes para o comportamento de corrosão (em um fluxo de solução de cloreto de sódio 0,9% e velocidade de fluxo de 50 m/min).

Resultados do teste [00104] As propriedades mecânicas (depois do anelamento na temperatura de 430 °C em uma hora): YS=215 MPa, UTS=290 MPa, alongamento = 25 %.

[00105] A proporção de corrosão (obtida por uma medição da perda de peso dos espécimes e definição quantitativa de magnésio, o qual passou para a solução, através dos intervalos de tempo fixos): 1,1 mg/cm2/dia.

[00106] Os resultados dos testes mostram que a liga de acordo com a invenção tem a melhor combinação de propriedades mecânicas e corrosão em comparação com as ligas industriais mais difundidas de magnésio (ver Tabela D - Exemplo 2 [00107] O lingote à base de magnésio com pureza de 99,99%, com adição de (% em massa): 1,6% de indio, 9,0% de escândio, 2,7% de itrio, 2,0% de metais terrosos raros e 0,5% de zircônio. Os conteúdos de Fe, Ni e Cu não excedem 0,002% cada, e os conteúdos das outras impurezas na liga não excedem 0,01%. O lingote foi obtido pelo método especificado no exemplo 1.

[00108] O lingote foi ainda submetido à deformação pela alternância de ciclos de extrusão (proporção de extrusão de 5:1) e ajustando até o diâmetro interno na temperatura de 340 a 360 °C (quantidade de ciclos = 5) com anelamento intermediário na temperatura de 400 °C depois de cada ciclo.

[00109] As amostras foram cortadas a partir da preparação obtida para os testes mecânicos e os testes para corrosão (em uma corrente de solução de cloreto de sódio 0,9% e uma velocidade da corrente de 50 m/min).

Resultados do teste.

[00110] As propriedades mecânicas (depois do anelamento na temperatura de 470 °C por uma hora): YS=190 MPa, UTS=275 MPa, alongamento = 29%. A proporção de corrosão (na corrente) foi de 1,8 mg/cm2/dia.

[00111] Os resultados do teste mostram que a liga de acordo com a invenção tem a melhor combinação de propriedades de deformação e corrosão e resistência satisfatória em comparação com a maior parte das ligas de magnésio industriais difundidas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Liga à base de magnésio caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente de: - indio e/ou gálio em uma quantidade total entre 0,1 e 4% em massa, - escândio e/ou gadolinio em uma quantidade total entre 0,1 e 15,0% em massa, - itrio em uma quantidade entre 0,1 e 3,0% em massa, - metais terrosos raros em uma quantidade total entre 0,1 e 3,0% em massa, exceto itrio, escândio e gadolinio, - um ou mais dentre zircônio, háfnio e titânio em uma quantidade total entre 0,1 e 0,7 % em massa, opcionalmente impurezas de ferro, níquel ou cobre, cada uma das ditas impurezas estando presente em uma quantidade de 0,002 % em massa ou menos, opcionalmente 0,001 % em massa ou menos de um elemento tóxico, opcionalmente prata (Ag), alumínio (Al), berílio (Be), cádmio (Cd) , cromo (Cr), mercúrio (Hg), estrôncio (Sr) e tório (Th), os quais estão presentes em uma quantidade de 0,001 % em massa ou menos, e - magnésio com pureza maior do que ou igual a 99,98% em massa compondo o restante.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita liga compreende as impurezas de ferro, níquel ou cobre.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estrutura é granulado ultrafino e o tamanho dos grânulos é menor do que ou igual a 3 micra.

4. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a dita liga compreende o 0,001% em massa ou menos do elemento tóxico.

5. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a dita liga compreende a prata (Ag), alumínio (Al), berílio (Be) , cádmio (Cd), cromo (Cr), mercúrio (Hg), estrôncio (Sr) e tório (Th) que estão individualmente presentes em uma quantidade de 0,001 % em massa ou menos.

6. Uso da liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo fato de ser para a produção de pelo menos parte de um dispositivo médico.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o referido dispositivo médico ou parte do mesmo é um parafuso, pino, placa, grampo, malha tubular, stent, espiral, marcador e cateter.

8. Dispositivo médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

9. Dispositivo médico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido dispositivo médico ou parte do mesmo é um parafuso, pino, placa, grampo, malha tubular, stent, espiral, marcador e cateter.

10. Parafuso médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

11. Endoprótese, caracterizada pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

12. Pino médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga de qualquer como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

13. Placa médica, caracterizada pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

14. Grampo médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

15. Malha tubular médica, caracterizada pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

16. Stent médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

17. Espiral médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

18. Marcador de raio-X médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

19. Cateter médico, caracterizado pelo fato de compreender uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.