CN104755565A - 锌-镁合金抗腐蚀颜料,抗腐蚀漆和制备所述抗腐蚀颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄片型抗腐蚀颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料具有包含如下元素的组成：25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，各百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。本发明进一步涉及这些颜料的用途和制备。

Description

锌-镁合金抗腐蚀颜料,抗腐蚀漆和制备所述抗腐蚀颜料的方法

本发明涉及薄片型抗腐蚀颜料，包含本发明抗腐蚀颜料的抗腐蚀涂料，涂有本发明抗腐蚀颜料或本发明抗腐蚀涂料的制品，制备本发明薄片型抗腐蚀颜料的方法和本发明抗腐蚀颜料的用途。

腐蚀通常指金属材料与来自环境的组分的化学或电化学反应。腐蚀可导致例如制品如机动车辆车体、飞机机身、桥等的氧化。铁的腐蚀也称为生锈。除铁外，多种其它金属或合金也可能腐蚀，因此被氧化，例如铝或铝合金。

腐蚀导致对建筑物、车辆、船、飞机等的损害，这可导致这些对象不能起作用。

如果例如具有不同电化学电位的各种金属在潮湿条件下，例如在盐水的存在下接触，则因此可产生电化学池。该接触导致较贱金属的氧化。

该效应可通过将较贱金属作为牺牲阳极应用于待保护的较贵金属上而用于腐蚀保护。

在水分的作用下，牺牲阳极通过氧化而溶解，而待保护的较贵金属保持完整。

例如，与侵蚀性盐水接触的由铝青铜制成的船的螺桨通过将锌的牺牲阳极块置于船的螺桨上以及沿着船身放置而被保护。

WO 2008/125610 A1公开了一种包含锌-铋合金颗粒的涂料组合物。锌含量为至少95重量％，优选至少98重量％。铋含量为0.05-0.7重量％。

WO 2010/043708 A1公开了一种金属表面的电化学腐蚀保护方法，其中在面对待保护以防腐蚀的工件的界面和背离工件的界面存在金属颗粒浓度和/或金属颗粒组成的差异。所用金属颗粒可以为多种不同颗粒，例如薄片、薄层状、颗粒或粉尘形式的锌、铝、锡、镁、镍等。

KR 2010/023855 A公开了例如由锌-镁合金或铝-镁合金组成的抗腐蚀颜料。在由锌-镁合金构成的颜料中，锌含量为90-99.5质量％，且镁含量为10-0.5质量％。格外优选的是，合金由98质量％锌和2质量％镁组成。

DE 10 2009 028 667 A1公开了具有核-壳结构的抗腐蚀颜料，其中核由一种或多种金属颗粒组成。该核具有其外侧具有疏水性基团的壳。金属颗粒选自镁、锌和铝。作为选择，也可使用具有镁、锌和铝中的一种为主要组分的金属颗粒形式的金属合金。具有一种或多种金属颗粒的核的形状是球形。

GB 846,904公开了包含10重量％镁的二元锌-镁合金。该锌-镁合金为条的形式，首先将其机械粉碎，然后在球磨机中研磨至10μm的尺寸。所得产物为粉末形式。

DE 10 2007 021 602 A1公开了锌-镁合金颗粒，其中没有作为抗腐蚀颜料的详细说明。DE 10 2008 020 216 A1也公开了含锌低熔点颜料，其中没有保护金属以防腐蚀的方法的详细说明。

EP 2 246 396 A1公开了锌-镍、锌-锡、锌-铁、锌-铝和锌-铝-镁合金作为用于腐蚀保护中的金属粉末的用途。

US 2,877,126公开了由二元镁-锌合金构成的金属粉末在腐蚀保护中的用途。其中镁的含量为15-30重量％，且锌的含量为70-85重量％。

薄片型锌颜料和锌合金颜料如锌-铝合金颜料和锌-锡合金颜料是市售的。它们例如由Eckart Suisse生产和出售。它们通过将锌粉在球磨机中在石油溶剂油以及通常硬脂酸作为润滑剂中研磨而生产。然而，纯ZnMg合金颗粒目前仅以可由雾化得到的近似球形得到。这归因于这一事实：这些颗粒是非常脆的且比研磨操作中形成的更可能被压碎。

US 2004/0191555 A1公开了基于颗粒锌的抗腐蚀颜料，所述颗粒锌可与铝、锡、镁、镍、钴、锰及其混合物合金化。

EP 2 060 345 A1公开了用于抗腐蚀漆中的锌合金颗粒。锌合金颗粒可包含0.01-30重量％镁。锌合金颗粒的纵横比必须为1-1.5。甚至已经发现大于2的纵横比是不利的。

美国专利8,114,527 B2公开了包含可含有0.1-30重量％镁的锌合金颗粒的抗腐蚀涂料。抗腐蚀涂料包含双峰粒度分布的锌合金颗粒。细级分具有0.05-5μm的粒径，且粗级分具有6-100μm的粒径。

原则上，在腐蚀保护中，薄片型颜料的使用是有利的，因为不同于具有球形或不规则几何形状的颜料，薄片型颜料在施涂于待保护以防腐蚀的制品上之后具有屏障效应。

可将纯Zn颗粒成型成薄片形状，但纯锌的电化学电位对于这类颜料而言太低而不能用作特定金属或合金如铝及其合金的牺牲阳极。合金颜料如ZnMg₂₆确实具有足够的电化学电位，但是非常脆，因此极容易在通过标准方法将其研磨的尝试中破裂。例如，GB 846,904公开了粉末形式的最终产物通过将锌-镁合金颗粒研磨而得到。以该粉末形式，粉碎的锌-镁颗粒以球形和/或不规则几何形状存在。已发现抗腐蚀颜料如铬酸盐多年来在诸如宇航领域的应用中是非常有效的，但由于其毒性，未来的使用看起来是不可能的。因此，需要提供新型抗腐蚀颜料，所述抗腐蚀颜料例如提供与已知的ZnMg颗粒相比改进的性能和/或可用作铬酸锶的替代物，例如在诸如宇航领域的应用中。

本发明的目的是提供改进的腐蚀保护，尤其是对铝或铝合金的腐蚀保护。更特别地，提供可以以较薄的颜料层施涂于待保护以防腐蚀的制品上的抗腐蚀颜料，其中颜料中值厚度应适当地低于1μm。

本发明的目的通过提供薄片型锌-镁合金颜料而实现，其中薄片型锌-镁合金颜料包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

在本发明上下文中，锌-镁合金颜料的特征在于它们主要由锌-镁合金组成。更特别地，上述组分Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成本发明锌-镁合金颜料的至少93重量％，优选至少95重量％，更优选至少96重量％，甚至更优选至少98重量％，最优选至少99重量％，基于锌-镁合金颜料的总重量。存在的其它组分的实例为金属、半金属或非金属杂质或者例如存在于表面氧化物层中的氧。更特别地，可优选的是，除上述组分外，可检测到不多于2重量％，优选不多于1.5重量％，更优选不多于1重量％，甚至更优选仅痕量的除氧外的其它物质组分。重量％在此基于锌合金颜料。应当理解不包含已被干燥的物质，例如因为相应糊的干燥而仅在锌-镁合金颜料表面上干燥的那些。

抗腐蚀颜料的合金组分可通过本领域技术人员已知的各种方法测定，相应方法的确切选择受待测定组分及其量影响。例如，本领域技术人员具有对各种方法的偏好以测定作为主要组分或痕量组分存在的具体物质的量。本领域技术人员常用测试方法的实例为ICP(感应耦合等离子体)，例如与MS(质谱法)或OES(发射光谱法)、F-AES(火焰原子发射光谱法)、MPT-AES(微波等离子体炬原子发射光谱法)、AAS(原子吸收光谱法)等联合。在试样制备过程中，彻底除去粘附在表面上的物质。本领域技术人员知道测量结果中可存在轻微的变化，所以测定几个试样，例如约10个试样，优选10个试样可能是必需的。

优选的实施方案描述于从属权利要求2-10中。

本发明的目的还通过提供包含本发明锌-镁合金颜料的抗腐蚀涂料实现。

本发明的目的还通过提供制品而实现，其中制品包含本发明锌-镁合金颜料或本发明抗腐蚀涂料。

本发明主题的优选发展描述于权利要求14和15中。

本发明的目的还通过提供制备根据权利要求1-10中任一项的薄片型锌-镁合金颗粒的方法而实现，其中方法包括以下步骤：

将非薄片型锌-镁合金颗粒机械成型，其中非薄片型锌-镁合金颗粒包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

本发明目的还通过根据权利要求1-10中任一项的锌-镁合金颜料在保护优选由铝或铝合金组成或者包含铝或铝合金的制品以防腐蚀中的用途而实现。

发明人发现这样可以例如以令人惊讶的简单方式提供薄片型锌-镁合金颗粒，其中薄片型锌-镁合金颜料包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，且颜料的中值厚度h₅₀为小于1μm，优选小于500nm。

在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颗粒包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-3.7摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，且Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成薄片型锌-镁合金颗粒的总计至少93重量％，基于其总重量。

在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颗粒包含32.5-72.09摩尔％Zn，27.7-61.8摩尔％Mg，0.21-5.7摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-3.7摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颗粒包含32.5-72.09摩尔％Zn，27.7-61.8摩尔％Mg，0.21-5.7摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-3.2摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，且其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成薄片型锌-镁合金颗粒的总计至少96重量％，基于其总重量。

另外，发现锰是根据本发明特别好的适合应用的合金组分。在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料包含不多于1摩尔％，优选不多于0.7摩尔％，更优选不多于0.4摩尔％的量的Li、Be、Y和Sn中的每一种，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量的摩尔百分数。这里，尤其优选的是Li、Be、Y和Sn的总含量不多于2摩尔％，优选不多于1.3摩尔％，更优选不多于0.9摩尔％。

在本发明的另一优选实施方案中，上述薄片型锌-镁合金颜料包含不多于3摩尔％，优选不多于2.3摩尔％，更优选不多于1.8摩尔％Al、Ti、Fe、Cu或其混合物，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。尤其优选上述摩尔百分数基于元素Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总量。此处尤其优选Ti、Fe和Cu各自以不多于1.2摩尔％的量存在，且Al以不多于1.5摩尔％的量存在，优选Ti、Fe和Cu各自以不多于0.9摩尔％的量存在，且Al以不多于1.3摩尔％的量存在，更优选Ti、Fe和Cu各自以不多于0.6摩尔％的量存在，且Al以不多于0.9摩尔％的量存在。

另外，在其它实施方案中，本发明薄片型锌-镁合金颜料中Cu的含量优选为不多于1.6摩尔％，更优选不多于1.2摩尔％，甚至更优选不多于0.9摩尔％，甚至更优选不多于0.4摩尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。如果有的话，可尤其优选铜仅可作为痕量组分检测到。

在其它优选实施方案中，颜料包含0.24-5.8摩尔％，优选0.27-4.9摩尔％，甚至进一步优选0.31-4.3摩尔％，甚至进一步优选0.36-3.6摩尔％，甚至进一步优选0.4-3.1摩尔％，甚至进一步优选约0.8摩尔％的量的锰，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。

发明人出乎意料地成功提供了基于锌和镁并且可以以特别简单的方式，以薄片形式制备的锌-镁合金颜料，而不管锌-镁合金的脆性。因此，令人惊讶的发现，当至少一种选自锰、铍、钇、锂、锡及其混合物的其它合金组分以合适的量加入这类合金中时，本发明锌-镁合金颗粒的延展性可显著增强。优选，根据本发明使用的合金为包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的锌-镁合金，其中Be、Y、Li、Sn或其混合物的量为不多于2摩尔％，优选不多于1摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

基于待根据本发明使用且具有以下元素含量的合金的本发明薄片型锌-镁合金颜料能够提供改进的腐蚀保护：25.1-76.85摩尔％锌，23-67.3摩尔％镁，0.15-7.6摩尔％，优选0.15-6.3摩尔％的至少一种选自锰、铍、钇、锂、锡及其混合物的其它合金组分，和任选0-5摩尔％，优选0-3.7摩尔％的铝、钛、铁、铜及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

在标准条件(25℃，1013.25毫巴，pH 0)下，锌具有-0.76V的标准电化学电位。镁在标准条件下具有-2.362V的标准电化学电位。因此，镁具有比锌更加负值的标准电化学电位。在基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量为23-67.3摩尔％的镁含量下，在基于主要组分锌和镁且待根据本发明使用的合金中，薄片型锌-镁合金颜料的标准电化学电位降至低于纯锌。格外有利的是，主要基于锌和镁的合金的化学反应性并未由于镁的含量而太明显地提高。抗腐蚀颜料的太大反应性导致锌-镁合金颜料的快速消耗，因此导致腐蚀保护中更大的时间限制。

已经发现，在待根据本发明使用的锌-和镁基合金中基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量为23-67.3摩尔％的镁含量情况下，由于镁的含量，首先得到改进的腐蚀保护，其次可提供足够长期的腐蚀保护。

必须的第三组分主要用于提高根据本发明使用的合金的延展性。提高的延展性容许通过机械成型提供薄片型锌-镁合金颜料。另外，根据本发明使用的合金与仅由锌和镁组成的合金相比能够在较短时间内提供极薄的薄片。根据本发明使用的组合物的另一显著优点是，由于提高的延展性，将颗粒机械成型以得到薄片型锌-镁合金颜料可用各种设备，例如球磨机、三辊磨、滚筒式磨机、搅拌球磨机、振动磨、碾磨机、超微磨碎机等产生。

优选，根据本发明使用的锌-和镁基合金为三元锌-镁-锰合金。

与Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu一起存在于本发明锌-镁合金中的物质可以为金属、半金属和非金属。上述半金属的实例为B、Ge和Si。金属的实例为铅、钙、锶、钡、钠、钾、铋、铟、铈、碲、银、汞、铁、钴、镍、铬、铌、钒、钼、钽、锇、钨、锆、金、铂、镉、镧、镓。相应非金属的实例为碳、氮和氧。这些物质可例如作为杂质存在于所用金属中。非金属例如氧可例如以氧化物层的形式存在于表面上。

由于其毒性，铍的使用仅具有有限的合意性，因为较大的量仅可用于有限的应用领域，因此具有高复杂度的严格产物分离可能不太有吸引力。此外，由于电池体系的发展，未来存在锂的可得性可能中断这一风险。因此，在上述实施方案中可优选的是，本发明薄片型抗腐蚀颜料中Be或Li的量为不多于1.5摩尔％，优选不多于1.1摩尔％，更优选不多于0.7摩尔％，甚至更优选不多于0.4摩尔％。更优选这同时应用于锂和铍。

特别地，优选的是薄片型锌-镁合金颜料包含基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量小于1.3摩尔％，优选小于0.9摩尔％，甚至进一步优选小于0.6摩尔％的量的铝。更特别地，优选铝的量低于检测极限。

在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料包含38.8-68.57摩尔％锌，31.2-55.7摩尔％镁，和0.18-6.3摩尔％，优选0.21-5.7摩尔％，甚至进一步优选0.23-5.5摩尔％锰、铍、钇、锂和/或锡，优选锰，以及0-4.2摩尔％，优选0-3.7摩尔％，甚至进一步优选0-3.5重量％铝、钛、铁和/或铜，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量且摩尔百分数合计达100摩尔％。

进一步优选的薄片型锌-镁合金颜料为这样的颜料：其包含42.2-56.4摩尔％锌和41.6-55.2摩尔％镁，0.18-6.3摩尔％，甚至进一步优选0.21-5.7摩尔％锰、铍、钇、锂和/或锡，其中Be、Y、Li和Sn的含量优选总计不多于1.5摩尔％，以及包含0-4.2摩尔％，优选0-3.7摩尔％，甚至进一步优选0-3.5摩尔％的铝、钛、铁和/或铜，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，且摩尔百分数合计达100摩尔％。此处尤其优选Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成本发明薄片型锌-镁合金颜料的至少95重量％。

进一步优选的薄片型锌-镁合金颜料为这样的颜料：其包含43.8-53.2摩尔％锌和42.7-51.9摩尔％镁，和0.21-5.7摩尔％，甚至进一步优选0.23-5.5摩尔％的锰、铍、钇、锂和/或锡，其中Be、Y、Li和Sn的含量优选合计为不多于0.8摩尔％，以及任选0-4.2摩尔％，优选0-3.7重量％，甚至进一步优选0-3.5重量％铝、钛、铁和/或铜，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，且摩尔百分数合计达100摩尔％。

看起来具有特定的锌:镁比的锌-镁合金颜料会实现特别好的抗腐蚀性能。这里，估计这可归因于特定金属间相的形成和/或特定分离。在特定实施方案中，优选锌:镁摩尔比优选在0.75:1-1.35:1范围内，优选0.85:1-1.25:1，更优选0.9:1-1.2:1，甚至更优选0.93:1-1.15:1。

本发明薄片型抗腐蚀颜料中Al、Ti、Fe和Cu的量为不多于5摩尔％，优选不多于4.2摩尔％，更优选不多于3.7摩尔％，甚至更优选不多于3.5摩尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。此处尤其优选Ti、Fe和Cu各自的含量为不多于1.3摩尔％，优选不多于1摩尔％，更优选不多于0.8摩尔％。

已经发现，在本发明上下文中非常合适的合金为具有以下元素含量的合金：44.2-52.1摩尔％Zn，43.3-50.9摩尔％Mg，0.37-5摩尔％Mn、Be、Y、Li和/或Sn，0-4.2摩尔％Al、Ti、Fe和/或Cu，其中Be、Y、Li和Sn各自的含量为小于1摩尔％，且Ti、Fe和Cu各自的含量为小于0.8摩尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。

应当理解上文和下文中以摩尔％表示的数值的条件是及时权利要求限制于优选范围和组分的情况下，原始权利要求1中描述的所有组分仅以这样的含量存在：即，锌-镁合金的所有所述组分的总含量在25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的范围内，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量且摩尔百分数合计达100摩尔％。

因此，令人惊讶的是特别简单地提供了具有低于1μm，优选小于700nm的中值厚度的薄片型锌-镁合金颜料是可能的。甚至，具有相应锌和镁含量的薄片型含镁的锌颜料的提供是令人惊讶的，因为在基于锌和镁作为主要组分的合金的情况下预期的是高度脆性，这可阻碍用于得到薄片的机械成型。另外的锰、铍、钇、锂和/或锡(尤其是锰)含量令人惊讶地产生延展性，这使得以令人惊讶的简单方式制备薄片型颜料成为可能。然而，完全出乎意料的是根据本发明可以在标准条件下在短时间内不仅提供薄片型含镁的锌颜料，而且提供具有格外低的厚度的薄片型含镁的锌颜料或非常薄的含镁的锌颜料。

令人惊讶的是，本发明合金组合物可例如在常规球磨机中成型成薄片，而没有任何磨损或者产生不规则形状颗粒。

此外，发现在使用球磨机的情况下以及在使用搅拌球磨机的情况下，均可实现均匀的研磨，其中较大颗粒的破裂明显减少。

在本发明上下文中，术语“搅拌球磨机”意指磨机具有在内部的转子，其使得研磨体(优选球)运转或者使其移动。搅拌球磨机的一种具体形式具有在内部的转子，而外壁同时旋转。

在特别优选的实施方案中，本发明锌-镁颜料的一个特征是它们具有小于1μm，优选小于900nm，更优选小于700nm，更优选小于500nm，甚至更优选小于350nm，最优选小于300mm的中值厚度。

根据本发明优选的是，提供具有70nm至小于900nm的中值厚度的薄片型锌-镁合金颜料。

在另一优选实施方案中，锌-镁合金颜料的中值厚度为70nm至小于700nm，甚至进一步优选80nm至小于500nm。已发现另一非常合适的厚度为90nm至小于350nm范围内的厚度。格外优选的是，中值厚度为100nm至小于300nm。

锌-镁合金颜料的中值厚度可由厚度分布确定，厚度分布借助通过扫描电子显微镜(SEM)的厚度计数测得，视为累积频率分布。在该方法中，借助扫描电子显微镜(SEM)，分析可足以进行代表性统计评估的数目的颗粒。通常，分析约100个颗粒，优选100个颗粒。

厚度分布适当地以累积频率分布曲线的形式确定。中值由累积频率分布的h₅₀值给出。较厚颜料的含量的量度为h₉₀值。该值意指所有颜料颗粒的90％具有等于和/或低于该值的厚度。有利地，h₁₀值为厚度分布中较薄颜料的含量的量度，其意指所有颜料颗粒的10％具有等于和/或低于该值的厚度。因此，h₅₀值给出中值厚度值，意指所有颜料颗粒的50％具有等于和/或低于该值的厚度。

单独颜料的通过SEM的测量厚度和中值厚度的计算通过DE 10315775A1所述方法进行。

概括而言，锌-镁合金颜料的厚度可如下通过SEM测定：

首先将本发明薄片型锌-镁合金颜料用丙酮洗涤，然后干燥。

将常用于电子显微镜中的树脂，例如TEMPFIX(Gerhard NeubauerChemikalien，D-48031Münster，德国)施加于试样台，并在热板上加热直至它软化。随后将试样台从热板上取下并将锌-镁合金颜料散布在软化树脂上。树脂由于冷却而再次固化，散布在其上的锌-镁合金颜料由于附着力与重力之间的相互影响—可在试样台上以基本竖直且固定的形式制备。因此，颜料具有在电子显微镜中的良好侧向可分析性。在厚度的分析中，相对于垂直于表面的平面评估颜料的方位角α并在通过下式评估厚度时考虑进来：

h_eff＝h_meas/cosα。

使用相对频率用h_eff值画出累积分布曲线。计数约100个颜料，优选100个颜料。

如果上述方法方案不合适，颜料的厚度也可例如使用上漆试样的磨光截面计数。然而，该方法应仅在颜料具有非常好的平面平行取向的情况下使用。否则，磨光截面中的颜料可能以倾斜的方位角取向，但对观察者不是容易看出的。这导致具有较高厚度的系统测量。

提供具有上述低的中值厚度的薄片型抗腐蚀颜料容许提供抗腐蚀涂料，其中总厚度可显著降低。这能使本发明颜料尤其用于具有非常薄涂层如飞机涂层或卷材涂层的抗腐蚀应用中。

由于本发明薄片型锌-镁合金颜料的低厚度，本发明薄片型抗腐蚀颜料的遮盖能力，即单位重量颜料的面积覆盖率是非常高的。给定相同的重量，例如1g颜料，较薄的薄片型锌-镁合金颜料与具有较大厚度的薄片型锌-镁合金颜料相比，具有更高的遮盖能力，这是因为每单位重量的薄片型颜料数目在较薄薄片型锌-镁合金颜料的情况下比在较厚薄片型锌-镁合金颜料的情况下更高。较薄的薄片型锌-镁合金颜料在待保护以防腐蚀的制品如飞机机身或车体中可相互并排以及彼此堆叠排列，从而首先建立极有效的屏障保护，其次使得待保护以防腐蚀的制品可靠地被具有低厚度的薄片型锌-镁合金颜料覆盖。

在本发明另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料具有4-35μm，进一步优选4.5-30μm，甚至进一步优选5-25μm的中值直径D₅₀。已经发现另一非常合适的中值直径为5-18μm。

在另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料具有这样的粒度分布：其中根据式(I)的跨距ΔD为1-2.3，式(I)跨距ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。进一步优选，跨距为1.2-2.1，甚至进一步优选1.3-1.9。

跨距ΔD为粒度分布宽度的表征。跨距越小，粒度分布越窄。

通过激光衍射方法得到的本发明抗腐蚀颜料的累积频率分布的D₁₀、D₅₀和D₉₀值分别表明10％、50％和90％的锌-镁合金颜料具有等于或小于每种情况下所述值的直径。粒度分布曲线可用Malvern仪器(仪器：MalvernMastersizer 2000)根据厂商说明测定。散射的光信号通过Mie理论评估。

在本发明的优选发展中，D₁₀值在0.9μm至6μm范围内，进一步优选1.1μm至5.2μm，甚至进一步优选1.2μm至4.3μm。D₁₀值越大，细级分应当越少。

另外优选D₅₀值在3.0μm至25.0μm范围内，进一步优选3.5μm至20μm，甚至进一步优选4μm至14μm。

另外优选D₉₀值在5μm至40μm范围内，进一步优选5.5μm至30μm，甚至进一步优选6-25μm。

在本发明的另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料仅具有使得跨距ΔD在上述范围内的D₁₀、D₅₀和D₉₀值组合。D₁₀值为粒度分布中细级分的量度。

本发明薄片型锌-镁合金颜料典型地具有极低的非薄片型颗粒含量，例如磨损材料或不规则形状碎片形式的那些。

由于本发明薄片型抗腐蚀颜料中极低的球形和/或不规则形状颗粒含量，锌-镁合金颜料的薄片形状首先产生屏障作用的改进，其次产生改进的牺牲阳极作用。

优选，纵横比，即颜料中值直径(D₅₀)与颜料中值厚度(h₅₀)之比在10-200范围内，进一步优选12-100，进一步优选15-75，甚至进一步优选18-50，甚至进一步优选20-40。

特别优选的本发明锌-镁合金颜料具有32.5-72.09摩尔％Zn，27.7-61.8摩尔％Mg，0.21-5.7摩尔％Mn、Li、Be、Y和/或Sn，0-4.2摩尔％Al、Ti、Fe和/或Cu的组成，和90nm至小于350nm的中值厚度，其中Li、Be、Y、Sn各自的含量为不多于1摩尔％，且Ti、Fe和Cu各自的含量为不多于0.8摩尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，且摩尔百分数合计达100摩尔％，且Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成本发明薄片型锌-镁合金颜料的至少95重量％。

非常特别优选的薄片型锌-镁合金颜料具有38.8-68.57摩尔％Zn，31.2-55.7摩尔％Mg，0.21-5.7摩尔％Mn、Li、Be、Y和/或Sn，0-3.7摩尔％Al、Ti、Fe和/或Cu的组成，和90nm至350nm的中值厚度，其中Li、Be、Y、Sn各自的含量为不多于0.7摩尔％，Al的含量为不多于1.3摩尔％，且Ti、Fe和Cu各自的含量为不多于0.6摩尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，且摩尔百分数合计达100摩尔％，且Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成本发明薄片型锌-镁合金颜料的至少96重量％。

各合金通过将相应的合金组分熔融而制备，其中考虑各自的熔融温度(锌：约420℃，镁：约650℃，锰：约1246℃，铍：约1278℃，钇：1526℃，锂：约181℃，锡：约232℃)。

在惰性气体，优选氩气下由锌、镁和其它组分产生均匀熔体。然后将熔体在惰性气体下，优选在氩气下以常规方式雾化以得到合金粉末。可在所得合金粉末中形成元素金属的包入或金属间相。粉末优选为球形。本发明薄片型锌-镁合金颜料可通过机械成型由因此得到的合金粉末制备。

在另一优选实施方案中，薄片型锌-镁合金颜料通过机械成型得到。

原则上，可借助物理蒸气沉积制备薄片型锌-镁合金颜料。锌金属、镁金属和一种或多种其它组分如锰受限蒸发以得到所述合金在技术上是复杂的并且伴随非常高的成本。然而，抗腐蚀颜料为以大量使用的材料，其必须可便宜地生产。就这点而言，借助物理蒸气沉积而制备薄片型锌-镁合金颜料是可能的路线，但由于其成本，不是能实现可市场化产品的路线。

因此，优选通过机械成型制备本发明薄片型锌-镁合金颜料。通过机械成型制备的薄片型锌-镁合金颜料与通过物理蒸气沉积而制备的薄片型抗腐蚀颜料在结构上的不同在于表面的性质。通过物理蒸气沉积，得到具有绝对平坦表面的颜料。另外，借助物理蒸气沉积产生的金属颜料在从载体材料上分离以后具有直的断裂边缘。

通过机械成型制备的本发明薄片型锌-镁合金颜料首先是由于其并非绝对平坦的表面而是轻微起皱的表面而值得关注。另外，通过机械成型制备的薄片型锌-镁合金颜料具有圆形边缘区域，该区域具有微小边缘裂纹。因此，在结构方面，通过物理蒸气沉积制备的薄片型锌-镁合金颜料与通过机械成型得到的薄片型锌-镁合金颜料可容易地区分，例如借助扫描电子显微镜(SEM)进行区分。

根据本发明，可通过机械成型便宜地制备薄片型锌-镁合金颜料。在腐蚀保护中，颜料的光学性能不是特别重要的。而是，颜料的薄片型结构对有效的腐蚀保护而言是重要的。通过机械成型制备的薄片型锌-镁合金颜料具有均匀性差得多的表面这一事实对有效的腐蚀保护而言并不是不利的。

本发明进一步提供包含本发明薄片型锌-镁合金颜料的抗腐蚀涂料。

本发明锌-镁合金颜料可并入多种不同的涂料组合物如漆和涂料中。

锌-镁合金颜料的含量可根据抗腐蚀涂料中相应的要求特征而调整。通常，抗腐蚀涂料中锌-镁合金颜料的含量基于抗腐蚀涂料的总重量优选为10-80重量％，进一步优选15-70重量％，甚至进一步优选20-65重量％。

抗腐蚀涂料中的粘结剂含量基于抗腐蚀涂料的总重量优选为15-85重量％，进一步优选25-75重量％，甚至进一步优选35-70重量％。

在涂料或漆的情况下，抗腐蚀涂料中的溶剂含量优选为1-10重量％，进一步优选2-8重量％，甚至进一步优选2-5重量％。有机溶剂中也可存在水。优选，水含量基于溶剂的总重量为小于1重量％，进一步优选小于0.9重量％，甚至进一步优选小于0.8重量％。

抗腐蚀涂料的上述组成为待施涂的组成，因此不是干燥后的组成。

所用溶剂可以为常用于漆和涂料中的有机溶剂，例如乙酸乙氧基丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丙酮及其混合物。

本发明抗腐蚀涂料可采取单组分体系(1K)或双组分体系(2K)的形式。

抗腐蚀涂料还可采取阳极或阴极浸渍涂料的形式。

在本发明的另一发展中，本发明抗腐蚀涂料采取粉末涂料的形式。

本发明薄片型锌-镁合金颜料在用途方面是极广泛的，因此可并入多种不同的涂料组合物中。

与本发明薄片型抗腐蚀颜料一起使用的粘结剂可以为所有常用漆粘结剂和涂料粘结剂。每种情况下所用粘结剂随着溶剂和/或各自的涂覆方法的变化而选择。

在粉末涂料的情况下，优选使用热塑性或热固性树脂作为粘结剂。

例如，所用热塑性粘结剂可以为聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其它热塑性树脂。

所用热固性或可热固化粘结剂可例如为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂等。

已经发现，环氧树脂和聚氨酯树脂是非常合适的，例如用于粉末涂料中。另外，一方面环氧树脂，另一方面聚氨酯树脂尤其用作用于飞机的外部涂饰的粘结剂体系。例如，可使用由美国的Sherwin-Williams出售的粘结剂体系，或者由美国的DuPont出售的粘结剂体系。

本发明抗腐蚀涂料可包含常规添加剂，例如润湿剂或分散剂、表面添加剂、消光剂、流变添加剂、光稳定剂如UV稳定剂、干燥剂、杀生物剂或其混合物。

本发明薄片型锌-镁合金颜料原则上应作为抗腐蚀漆施涂于所有常规基底上。然而，优选它们施涂于特殊基底，尤其是包括较贱金属如铝合金的基底上。相应铝合金的实例为AA2024、AA5754。由于铝的标准电位低于锌，此处不能使用锌片(或锌粉)。

在本发明的优选实施方案中，本发明薄片型锌-镁合金颜料适用于带涂料(belt coating)中，也称为卷材涂料，例如铝卷、铝合金卷或钢卷，或者铝板、铝合金板或钢板的带涂料。

借助卷材涂料涂覆的板具有各种用途，例如在外立面、屋顶元件或家用电器如冰箱、洗衣机、洗碗机等中的用途。

由于如上所述的本发明锌-镁合金颜料的70nm至小于900nm范围内的极低厚度，可施涂具有优选10-200μm，优选25-150μm，进一步优选30-100μm的总干厚度的抗腐蚀涂料。已发现非常合适的总干厚度为10-40μm。

已令人惊讶的发现，包含本发明薄片型抗腐蚀颜料，优选中值厚度为约80nm至小于500nm，进一步优选约90nm至小于350nm，甚至进一步优选100nm至小于300nm的本发明薄片型抗腐蚀颜料的抗腐蚀涂料，优选基于环氧树脂或基于聚氨酯树脂的抗腐蚀涂料特别适于飞机的涂覆。

飞机中的抗腐蚀涂层暴露于极端条件下。例如这些抗腐蚀涂层必须经得起在几分钟内从+70℃至-60℃的温度变化。飞机漆还必须耐受在巡航高度下出现的强UV辐射。最后，飞机漆还必须耐受化学和机械应力，例如煤油和液压流体、砂粒、冰晶和振动翼。

本发明薄片型锌-镁合金颜料尤其适用作用于飞机涂饰的漆中的锌-镁合金颜料。

就必要的稳定性而言，为了保持飞机的总重量低，飞机构造中使用铝合金。使用的一种铝合金为称为AA2024的铝合金。铝合金AA2024具有2.78g/cm3的密度，且在铝中包含约4.3-4.4重量％铜、0.5-0.6重量％锰、1.3-1.5重量％镁和小于约0.5重量％的锌、镍、铬、铅和铋。通常，铝合金AA2024的组成报道为AlCu₄Mg₁。该铝合金具有飞机构造所需的机械性能，但具有差的耐腐蚀性。

另一种铝合金，AA5754，其也用于汽车构造和造船中，具有约2.66g/cm³的密度，且在铝中包含2.6-3.6重量％镁、0.5重量％锰、0.4重量％铁，0.4重量％Si、0.3重量％Cr、0.2重量％Zn、0.15重量％Ti和0.1重量％Cu。通常，铝合金AA5754的组成报道为AlMg₃。

锌的标准电化学电位为-0.76V，而铝的标准电化学电位为-1.66V。因此，锌比铝更具惰性，这就是为何例如在潮湿条件下，锌和铝直接接触的情况下铝会溶解。

在本发明薄片型锌-镁合金颜料的情况下，标准电化学电位主要由锌和镁形成，锌和镁是根据本发明使用的合金的两种主要组分。

锰的标准电化学电位为-1.18V，铍的标准电化学电位为-1.85V，钇的标准电化学电位为-2.37V，锂的标准电化学电位为-3.04V且锡的标准电化学电位为-0.14V。然而，由于这些金属以7.6摩尔％的最大含量存在于待使用的合金中，它们对标准电化学电位的影响是低的。当合金中上述组分的含量为0.18-6.3摩尔％，优选0.21-5.7摩尔％，甚至进一步优选0.24-5.2摩尔％时，尤其如此，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。

通过提高根据本发明使用的合金中镁的含量，可降低标准电化学电位，从而存在有效的腐蚀保护，尤其是对飞机构造中所用的铝合金而言。

借助本发明锌-镁合金颜料的薄片型结构，因为与待保护以防腐蚀的制品，例如飞机机身或船身或底盘的二维接触，本发明锌-镁合金颜料首先可以以物理上有效的方式用作屏障，其次可有效地用作牺牲阳极。

由于本发明薄片型锌-镁合金颜料极低的颜料厚度，本发明薄片型锌-镁合金颜料可用于极薄的涂层中，如飞机涂层所要求的极薄涂层，例如层厚度为约30μm或更小。

由于本发明薄片型锌-镁合金颜料优选具有小于1μm，优选小于700nm的中值厚度，本发明薄片型锌-镁合金颜料可相互并排的堆叠，尤其是在抗腐蚀涂中在多层中相互层叠，以形成极有效的物理屏障。因此，如果给定30μm的漆层厚度，那么在中值厚度不大于1μm的情况下，平均高达30层的本发明薄片型抗腐蚀颜料可彼此层叠，这产生极有效的腐蚀保护。

当然，本发明薄片型锌-镁合金颜料不仅可用于飞机漆体系中，而且可用于船或艇用漆体系以及车体中。车体应当理解是指汽车、卡车以及摩托车或滑行船中的机动车辆车体。

本发明薄片型锌-镁合金颜料还可用于建筑物、外立面、门和窗框、桥、风轮机、电线塔等的腐蚀保护。

因此，本发明的目的也可通过用本发明薄片型抗腐蚀颜料或本发明抗腐蚀涂料涂覆的制品实现。本发明制品选自飞机、船、艇、车体、罐、由金属，尤其是铝制成的墙面覆层，自行车、建筑物、外立面、门和窗框、电线塔、风轮机和桥。

特别优选由铝或铝合金制成的制品或者已被提供有铝或铝合金的制品。因此，所述制品优选为飞机、船、艇或车体，尤其优选飞机。

本发明的目的还通过制备本发明薄片型锌-镁合金颜料的方法实现。该方法包括以下步骤：

将非薄片型金属颗粒机械成型成薄片形状，优选使用研磨体机械成型成薄片形状，其中非薄片型金属颗粒包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

如上文已经解释的，用于制备本发明薄片型锌-镁合金颜料的合金是延展性的，所以，尽管锌和镁含量高，但颗粒(优选为球形的颗粒)具有良好的机械成型性。机械成型可在常规球磨机中进行。也可使用例如搅拌球磨机或三辊磨。

在本发明方法中，使用优选具有近似球形几何的非薄片型金属颗粒。根据本发明使用的优选具有近似球形几何形状的合金的非薄片型金属颗粒通过雾化将金属合金熔体以常规方式雾化而得到。在熔体雾化以后得到的金属颗粒通常为球形且具有2μm至100μm，进一步优选5μm至80μm，甚至进一步优选10μm至40μm的中值粒径。

优选，通过雾化得到的金属粉末具有窄粒度分布。优选根据本发明使用的合金的球形金属颗粒具有0.9μm至6μm，优选1.2-4.3的D₁₀值，3μm至25μm，优选4μm至14μm的D₅₀值，和5μm至40μm，优选6μm至25μm的D₉₀值。

在本发明方法的一个优选发展中，所用研磨装置为搅拌球磨机。

搅拌球磨机通过转子-定子原理工作，且明显不同于通常由术语“球磨机”理解的磨机形式，即使该术语暗示它是球磨机的一种特殊形式。

搅拌球磨机由被研磨体填充至50-90体积％的程度，优选70-90体积％的程度的垂直或水平、通常圆柱形容器组成，其中研磨体通常由钢、玻璃或耐磨陶瓷材料组成。该容器为定子。转子为具有合适搅拌器元件(杆或盘)或平滑壁搅拌器体的搅拌系统。驱动搅拌器体并确保研磨体的强烈位移。研磨料悬浮体，即非薄片型合金颗粒连续地穿过研磨空间。在该过程中，形成悬浮的合金颗粒并由于冲击力以及特别是剪切力在研磨体之间分散。在磨机出口处，研磨料和研磨体通过合适的分离系统如筛分离。

与球磨机相比，搅拌球磨机主要通过剪切力使得合金颗粒更温和的塑性成型。

为使得非薄片型金属颗粒逐渐成型得到本发明薄片型抗腐蚀颜料而不导致非薄片型金属颗粒的任何显著磨损或粉碎，优选选择工艺参数(例如球尺寸、球材料、转速、旋转速率等)使得能量输入为至少2000kJ/kg薄片型锌-镁合金颗粒(kJ/kg)，优选至少2800kJ/kg，更优选至少3300kJ/kg，甚至更优选至少3800kJ/kg，最优选至少4250kJ/kg。

能量输入可例如通过所述装置中的测量仪器测定。作为选择，能量输入可例如根据式(II)测定：

$E_m\left(t\right)=\frac{{\∫}_0^t(P\left(\mathrm{\τ}\right)-P_0)\mathrm{d\τ}}{m_P}---\left(\mathrm{II}\right).$

在该式中，E_m(t)为在时间t时的能量输入，P(τ)为在时间τ时引入所述装置中的功率，P₀为在不存在非球形金属颗粒时引入装置中的功率(空转功率)，且m_P为金属颗粒的质量。为测定引入的功率，例如可测定驱动电机所需的功率量。尤其优选使用搅拌球磨机。

此外，在进一步实施方案中优选的是，本发明方法中的能量输入速率为至少500kJ/kg薄片型锌-镁合金颗粒(kJ/kg·h)，优选至少580kJ/kg·h，更优选至少640kJ/kg·h，甚至更优选至少690kJ/kg·h，最优选至少790kJ/kg·h。这样的值通常足以在整个研磨期间形成平均值。然而，在高能研磨阶段例如与在例如小于100kJ/kg·h，尤其是小于10kJ/kg·h下的更长持续运行时间组合的情况下，本发明成型主要通过高能研磨阶段产生。因此，尤其优选的是2000kJ/kg薄片型锌-镁颗粒或本文进一步描述的绝对能量输入已在至少500kJ/kg·h，优选至少580kJ/kg·h，更优选至少640kJ/kg·h，甚至更优选至少690kJ/kg·h，最优选至少790kJ/kg·h的研磨阶段引入。

在上述实施方案中尤其优选的是，以至少580kJ/kg薄片型锌-镁颗粒/小时(kJ/kg·h)的速率引入至少2800kJ/kg薄片型锌-镁颗粒(kJ/kg)，更优选以至少640kJ/kg·h的速率引入至少3300kJ/kg，甚至更优选以至少690kJ/kg·h的速率引入至少3800kJ/kg，甚至更优选以至少790kJ/kg·h的速率引入至少4250kJ/kg。

任选，将非薄片型颗粒机械成型成薄片型颗粒的工艺步骤之后可以是取出薄片型锌-镁合金颜料。另外，之后可任选进行分级步骤，其中确立薄片型锌-镁合金颜料的所需粒度分布。

分级，例如为除去存在的任何细粒如磨损材料，或者为建立所需的跨距ΔD的分级可例如通过旋风分离器、筛等进行。

下文参考附图和实施例详细阐述本发明，但本发明不限于此。

附图

图1和2显示根据对比例1的颗粒的扫描电子显微照片。

图3和4显示根据实施例2的薄片型颜料的扫描电子显微照片。

图5和6显示根据对比例3的薄片型颜料的扫描电子显微照片。

图7和8显示根据实施例4的薄片型颜料的扫描电子显微照片。

实施例

对比例1：锌-镁合金颜料(51.4摩尔％锌，48.6摩尔％镁)

将296kg锌、104kg镁在氩气惰性化的熔炼坩埚中在>1300℃的温度下熔融。然后将熔体通过喷嘴雾化到喷雾料斗中以得到具有以下粒度分布的粉末：6.9μm的D₁₀，16.8μm的D₅₀和34.9μm的D₉₀。

将9kg的锌-镁粉末在球磨机(尺寸：长度100cm，直径100cm)中在32升石油溶剂油(溶剂)中用钢研磨球(直径12mm)以40rpm的转速研磨10小时。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明测定粒度分布(D₁₀：2.6μm，D₅₀：5.0μm，D₉₀：9.2μm)，通过如上文以及DE 10315775A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定颜料中值厚度(h₅₀＝2μm)。

从图1和2可以看出，所得颗粒为碎片和磨损材料。另外，所得颗粒具有2μm的高颜料中值厚度。更长的研磨时间不能导致具有更低颜料中值厚度的薄片型颜料，而是仅导致颗粒的进一步粉碎。

实施例2：锌-镁-锰合金颜料(50.64摩尔％锌，48.53摩尔％镁，0.83摩尔％锰)

将292kg锌、104kg镁和4kg锰在氩气惰性化的熔炼坩埚中在>1300℃的温度下熔融。然后将熔体通过喷嘴雾化到喷雾料斗中以得到具有以下粒度分布的粉末：6.9μm的D₁₀，16.8μm的D₅₀和34.9μm的D₉₀。

将9kg的锌-镁-锰粉末在球磨机(尺寸：长度100cm，直径100cm)中在32升石油溶剂油(溶剂)中用钢研磨球(直径4mm)以40rpm的转速研磨7小时。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明测定粒度分布(D₁₀：3.5μm，D₅₀：9.5μm，D₉₀：19.1μm)。颜料中值厚度通过如上文以及DE 10315775A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定为600nm。

从图3和4可以看出，所得颜料为薄片型且基本不含碎片和磨损材料。

对比例3：锌-镁合金颜料(51.4摩尔％锌，48.6摩尔％镁)

在Netzsch RWK LMZ10搅拌球磨机中将9kg的对比例1中制备的锌-镁粉末在32升异丙醇(溶剂)中以4252.5kJ/kg的基于材料的比能输入E_m(t)研磨。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明测定粒度分布(D₁₀：3.0μm，D₅₀：6.9μm，D₉₀：13.3μm)。颜料中值厚度通过如上文以及DE 10315775A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定为300nm。

从图5和6可以看出，所得颜料为薄片型且基本不含碎片和磨损材料。

实施例4：锌-镁-锰合金颜料(50.64摩尔％锌，48.53摩尔％镁，0.83摩尔％锰)

在Netzsch RWK LMZ10搅拌球磨机中将9kg的实施例2中制备的锌-镁-锰粉末在32升异丙醇(溶剂)中以2835kJ/kg的基于材料的比能输入E_m(t)研磨。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。在Malvern Mastersizer2000中根据厂商说明测定粒度分布(D₁₀：3.5μm，D₅₀：7.1μm，D₉₀：14.5μm)。颜料中值厚度通过如上文以及DE 10315775A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定为250nm。

从图7和8可以看出，所得颜料为薄片型且基本不含碎片和磨损材料。

实施例5：锌-镁-锰合金颜料

将400g锌-镁-锰粉末或锌-镁粉末在球磨机(尺寸：长度100cm，直径100cm)中在600ml石油溶剂油(溶剂)中用钢研磨球(直径7mm)以55rpm的转速研磨7小时。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。硬脂酸在此处用作润滑剂。粒度分布在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明测定。颜料中值厚度通过如上文以及DE 10315775A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定。

	Zn	Mg	Mn
				实施例5-1	51.7摩尔％	47.9摩尔％	0.42摩尔％
实施例5-2	51.9摩尔％	47.2摩尔％	0.84摩尔％
				实施例5-3	45.7摩尔％	53.5摩尔％	0.79摩尔％

	D10	D50	D90	h50
					实施例5-1	4.3μm	14.9μm	35.8μm	120nm
实施例5-2	3.5μm	13.2μm	33.8μm	110nm
					实施例5-3	4.3μm	15.7μm	38.4μm	80nm

通过将锰加入合金中，可容易地得到具有良好纵横比的薄片。相反，合金中未加入锰的对比实验显示出明显较高的破裂倾向。在具有锰的颜料的情况下长得多的研磨时间也不会产生在不具有锰的颜料的情况下观察到的显著磨碎。

应用实施例1：

将实施例5-1至5-3的颜料并入包含底涂料和固化剂的试验漆体系中。

试验漆体系具有以下组成：

随后，将颜料漆体系施涂于由铝2024合金以及涂有纯铝的铝2024合金组成的板上。使这些涂覆板经受根据DIN EN 3665的Filiform试验并评估。所有测试的颜料满足Filiform试验的要求。用合金中未加入锰的对比颜料的实验显示相当的结果。因此，锰加入合金中至少不会导致抗腐蚀性能的明显劣化。

Claims (17)

1.薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

2.根据权利要求1的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料包含32.5-72.09摩尔％Zn，27.7-61.8摩尔％Mg，0.18-6.3摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-4.2摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

3.根据权利要求1或2的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料包含0.21-5.7摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，和0-3.7摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。

4.根据权利要求1-3中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料具有70nm至小于700nm的中值厚度。

5.根据前述权利要求中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料具有3.5-25μm的中值直径D₅₀。

6.根据权利要求1-5中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料具有10-200的纵横比。

7.根据权利要求1-6中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料具有15-75的纵横比。

8.根据权利要求1-7中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料的粒度分布具有1-2.30的根据式(I)的跨距ΔD：

跨距ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀(I)

9.根据权利要求1-8中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料包含42.3-51.1摩尔％Zn，40.2-50.5摩尔％Mg，0.4-2.3摩尔％Mn，0-4摩尔％Be，Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，且摩尔百分数合计达100摩尔％，且具有110nm至430nm的中值厚度。

10.根据权利要求1-9中任一项的薄片型锌-镁合金颜料，其中薄片型锌-镁合金颜料通过借助搅拌球磨机作为研磨装置机械成型而得到。

11.抗腐蚀涂料，其中抗腐蚀涂料包含如前述权利要求任一项中所述的薄片型锌-镁合金颜料。

12.如权利要求1-10任一项中所述的薄片型锌-镁合金颜料在飞机用涂料或卷材涂料中的用途。

13.制品，其中制品包含如权利要求1-10任一项中所述的锌-镁合金颜料或者如权利要求11中所述的抗腐蚀涂料。

14.如权利要求13中所述的制品，其中制品选自飞机、船、艇、车体、建筑物、外立面、门和窗框、桥、电线塔和风轮机。

15.如权利要求13或14中所述的制品，其中制品由铝或铝合金构成或者包含铝或铝合金。

16.制备如权利要求1-10任一项中所述的薄片型抗腐蚀颜料的方法，其中该方法包括以下步骤：

将非薄片型颗粒机械成型，所述非薄片型颗粒包含25.1-76.85摩尔％Zn，23-67.3摩尔％Mg，0.15-7.6摩尔％Mn、Be、Y、Li、Sn及其混合物，0-5摩尔％Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。

17.如权利要求1-10任一项中所述的抗腐蚀颜料在保护由铝或铝合金构成或者包含铝或铝合金的制品以防腐蚀的用途。