JP2011037949A - 破砕面を有する高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子、高耐食性防錆塗料、高耐食性鉄鋼材料および鋼構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を鉄鋼材料に付与でき、塗装性、経済性を備えた高耐食防錆塗料を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする。また、該粒子を含有する高耐食防錆塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料および鋼構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に各種鉄鋼材料表面に塗装したときにかつてない著しく優れた高耐食性・防錆性を付与できる、物理的破砕面および／またはき裂を有する高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子、該Ｚｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料及び該鉄鋼材料を有する鋼構造物に関する。

鉄鋼材料の腐食対策として、不可避的不純物を含有する亜鉛粉末を顔料とし有機材、無機材をビヒクル（液状バインダー成分）とした構成のジンクリッチペイントが多用されている。ジンクリッチペイントは主に重防食塗装の下塗りに用いられ、防食機構の特徴は塗膜に含まれる亜鉛粉末の犠牲防食作用である。しかしジンクリッチペイントの塗膜の防食能は、前述のように亜鉛粉末の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、亜鉛の消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。

そこで、塗膜中の亜鉛粉末の含有量を高めたり、膜厚を厚くしたりする等の対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防食性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。

このような状況にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１、特許文献２では、亜鉛粉末の他にＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイントが、また特許文献３では亜鉛粉末の他にＺｎ−Ｍｇ合金粉末とＭｎ粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイントが提案された。

更に、特許文献４では有機塗料におけるＺｎ−（５〜１５％）Ｍｇ合金粉末の高寿命防食性能が示された。また特許文献５では金属組織がＺｎとＭｇＺｎ₂で構成されるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する有機塗膜の高寿命防食性能が示された。特許文献６では、ＡｌとＭｇ等を含有するＺｎ合金フレーク状粒子を含有する有機系耐食性塗料用防錆顔料が提案されている。

以上に加えて、特許文献７では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末でかつ上記合金粉末の５０％以上がＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇ共晶組織であるインゴットを粉砕した有機系ジンクリッチ塗料が、また、特許文献８にはＺｎ−Ａｌ合金およびこれにＭｇあるいはＳｉを含有し、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径／最小径）の値が１〜１．５である粉末を含有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材の切断部耐食性を改善するための有機系塗料が提案されている。

以上の提案は有機系塗料の防食性能と新たな合金粉末の組み合わせによって耐食性を向上しようとするものである。しかしながら、一般的な有機系塗料では紫外線・水分や酸素などの複合環境では劣化し、比較的短期間でのメンテナンスが必要となるという副次的な問題が残されている。

このような状況の中、これらの有機系塗料の欠点を有しない無機系塗料の防食性能向上を目的に、これまでにいくつかの提案がなされてきた。例えば、本発明とは目的が異なるが、特許文献９では溶接・溶断時塗装劣化の抑制を目標に亜鉛粉末とＭｇまたはＭｇ合金の混合物を含有する塗料組成物が提案されている。一方、特許文献１０ではＺｎ相とＺｎ−Ｍｇ合金相及びＺｎとＭｇの固溶体相の３種を主成分とし、かつ、これらがそれぞれ粉末粒子として無機系塗料中に混在する耐食性塗料及びこの塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材料が提案されている。特許文献１０の技術は、抜本的耐食性向上手段として注目されるが、本発明者らにより検討を行ったところ、耐食性が向上する場合と耐食性向上が明確でない場合が現実には存在し、耐食性向上効果の安定性に課題を残していることを確認している。

また、特許文献１１や特許文献１２では、Ｍｇ等を含有するＺｎ合金フレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料や塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材料が提案されている。上記した特許文献６を含め、これらの発明では粒子がフレーク状形状を有するため、スプレー塗装が困難であるという新たな問題を惹起している。

特許文献１３に記載の破砕面を有するＺｎ合金粒子は、優れた耐食性・防錆性を付与するが、腐食が激しい沿岸地域などで、さらなる高寿命化すなわち高耐食化が求められるという新たな問題を惹起している。

特開昭５９−５２６４５号公報 特開昭５９−１６７２４９号公報 特開昭５９−１９８１４２号公報 特開平１−３１１１７８号公報 特開平２−７３９３２号公報 特開平１１−３４３４２２号公報 特開２００１−１６４１９４号公報 特開２００５−３１４５０１号公報 特開昭６１−２１３２７０号公報 特開２０００−８０３０９号公報 特開２００２−２８５１０２号公報 特開２００５−３３６４３１号公報 特開２００８−２８０６０７号公報

本発明は、従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を鉄鋼材料等に付与でき、塗装性、経済性を有する高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子、その製造方法、該Ｚｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料、これを塗装した結果、メンテナンス周期の大幅な延長が可能となる、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供することを目的とする。

本発明者らは種々検討の結果、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａを０．０１〜３０％含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ：０．０２〜３０％、残部不可避的不純物を含むＺｎからなり、かつ、物理的破砕面および／または、き裂を有する非フレーク状の粒子が、かつてない著しく優れた耐食性・防錆性・塗装性を発揮することを新たに見いだし、本発明の基本を見いだすに至った。Ｃａ添加による耐食性向上となるメカニズムについては不明な点は多いが、Ｚｎ−Ｍｇ合金粒子中にＣａが溶解し、Ｃａを含有する酸化物を形成することでＺｎ−Ｍｇ合金粒子の自己溶解速度を抑制し、耐食性向上が達成可能であると推定される。また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ合金粒子はＺｎ−Ｍｇ合金粒子に対し、高耐食性を発揮する。理由については不明な点が多いが、ＣａはＭｇに比べ、溶解しやすくその結果、Ｚｎ合金粒子表面にＣａ酸化皮膜を形成しやすくなることから、Ｚｎ−Ｍｇ−ＣａはＺｎ−Ｍｇに比べ自己溶解速度の抑制が早くなり、さらに、Ｃａの溶解によって環境がアルカリ性を形成することで、Ｍｇの酸化物が安定的に形成しやすくなり、耐食性が向上するものと推定する。

さらに、物理的破砕面および／または、き裂を有する上記粒子の耐食性・防錆性のさらなる向上可能性を詳細に検討し、物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子が質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａを０．０１〜３０％含有し、さらに、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ａｌ＋Ｓｉ：０．０３〜３０％とすることでさらなる防錆性が発現することを見いだした。理由については不明であるが、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ合金粒子中にＡｌ、Ｓｉを添加すると、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ合金粒子中の金属間化合物を形成しやすくなり、破砕性が向上する。その結果、Ｚｎ合金粒子自身が活性化されるため耐食性が向上すると推定する。

同時に、破砕後の粒子形状についても検討を行い、破砕後の非球状多面体の面数を２面以上有する場合には、上記した防錆性能すなわち犠牲防食効果を損なうことなく、自己溶解性を一層低減できることを見いだした。また、き裂の大きさについて検討を行い、長さ０．０１μｍ以上もしくは、深さ０．０１μｍ以上で著しい防食性が向上効果が発現されることを見出した。表面き裂を有することで耐食性向上となるメカニズムについては不明な点は多いが、表面にき裂を有するとＺｎ合金粒子の表面積が大きくなること、き裂表面にＣａ固溶相や金属間化合物が生じやすいこと、Ｚｎ合金粒子自身の活性度が向上することが耐食性向上理由の一部と推定されるが、これらがもたらすと予想される以上の効果が見出されており、詳細は不明である。

一方、上記した破砕面および／または、き裂を有する粒子を得る手段についても鋭意検討を重ね、従来から一般的な破砕方法として用いられているボールミルやビーズミル等の手段によって破砕片を得るよりも、１次粒子を互いに衝突させるかもしくは粒子を固体に衝突させることで、より一層の耐食性・防錆性に優れた物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子が得られること、さらに、溶媒中に１次粒子を分散させたスラリーとなし、上記衝突破砕を行うことで一層優れた耐食性・防錆性を損なうことなく、作業効率良く耐食性・防錆性に優れた粒子が得られることを見いだした。

上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子はそのままで塗料用の顔料として用いて優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、従来から顔料として一般的に用いられているＺｎ粒子顔料と混合して塗料顔料に用いることで、Ｚｎ粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見いだした。

さらに、上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を用いて塗料となすに際して、本発明の粒子を顔料として有機塗料とした場合には紫外線・水分や酸素などの有機塗料の劣化にとって厳しい複合環境であっても従来にない優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見いだした。

Ｚｎ金属粒子とＺｎ合金粒子を混合して鋼板表面に塗装すると、Ｚｎ金属粒子単独では得られない耐食性向上効果を示す。理由について不明であるが、Ｚｎ合金粒子が鋼板表層に濃化しやすい。その結果、まずＺｎ合金粒子の溶解が生じ、Ｃａ酸化膜を形成する。その結果、Ｚｎ金属粒子およびＺｎ合金粒子の自己溶解速度が抑制されることによるものと推定する。

本発明は以上の検討の結果もたらされたもので、すなわち、本発明による課題解決の手段は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａ：０．０１〜３０％を含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ：０．０２〜３０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
（２）更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：３％以下の１種又は２種を含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ａｌ＋Ｓｉ：０．０３〜３０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる前記（１）に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
（３）前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ及びＣａ固溶相並びにＭｇ及びＣａを含むＺｎ系金属間化合物を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
（４）非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載のＺｎ合金粒子を、乾燥塗膜換算で３０質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防錆塗料。
（６）前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であり、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００質量％としたとき、該混合粒子中に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの合計含有量が０．０２〜３０質量％未満であることを特徴とする前記（５）に記載の高耐食性防錆塗料。
（７）前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは、有機系バインダーのいずれかであることを特徴とする、前記（５）又は（６）に記載の高耐食性防錆塗料。
（８）鋼材面に前記（５）〜（７）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜７００μｍで、前記Ｚｎ合金粒子、又は前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
（９）前記（８）に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。

本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を含有する、高耐食性防錆塗料を塗装することで、鉄鋼材料等に、従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を、塗装性、経済性を損なわずに、付与でき、メンテナンス周期の大幅な延長が可能となる、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供できる。

本発明における高耐食性Ｚｎ合金粒子では、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または、き裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする。

本発明ではＺｎ合金粒子中のＭｇ含有量は、Ｍｇ：０．０１〜３０％、およびＣａ含有量は、Ｃａ：０．０１〜３０％とし、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ：０．０２〜３０％とすることが必要である。ＭｇおよびＣａが単独添加の場合でも著しい耐食性向上は認められる。しかしながら、ＭｇおよびＣａを複合添加した場合は、単独添加では認められないような著しい耐食性向上が認められる。さらに、形状では、物理的破砕面を有し、かつ平均粒径が０．０５〜２００μｍの場合に、Ｍｇ０．０１％未満またはＣａ０．０１％未満でも物理的破砕面を有しないＺｎ合金粒子に比較して耐食性・防食性の有意な向上は認められるが、物理的破砕面および／または、き裂との組み合わせによってもたらされると見られる著しい耐食性・防食性の向上効果が顕著には得られない。すなわち、物理的破砕面および／または、き裂を有しＭｇとＣａをそれぞれ０．０１％以上添加したＺｎ合金粒子の相乗効果による著しい耐食性・防食性の向上効果が本発明の基本技術である。一方、ＭｇまたはＣａの合計を３０％超えて添加すると、上記効果が飽和するばかりか、経済性および製造性を阻害することから、ＭｇおよびＣａともに添加量は０．０１％以上３０％以下とし、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ：０．０２〜３０％とした。ただし、Ｍｇ＋Ｃａの添加量の最適値は平均粒径によって変化し、一般にスプレー塗装において最適と考えられる平均粒径０．２〜３０μｍの場合には、下限は０．１％とし、上限は２０％とすることが耐食性・防食性の向上効果、経済性の観点から好ましい。さらに、製造安定性、経済性、耐食性を考慮すると０．２％〜１５％が好ましい。なお、本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防食性の向上効果が顕著に得られる。

また、本発明でいうき裂とは、球状の粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上、表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さもしくは深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。

Ｚｎ合金粒子の平均粒径はスプレー塗装時に於ける付着性確保のため、０．０５μｍ以上とし、刷毛塗り時の作業安定性確保のため、２００μｍ以下とする。塗装安定性を考慮すると０．２〜５０μｍが好ましい。また、塗膜密着性を考慮すると０．２〜３０μｍが好ましい。

粒子のアスペクト比（最大径／最小径）の値は、塗装性の確保のため、スプレー塗装を前提とした場合には、２を超えると粒子の噴霧・飛行安定性が低下し、塗膜厚および塗膜中での粒子分布安定性が低下する。物理的破砕面および／または、き裂を粒子上に有する場合にはその安定性がやや低下することから、粒子のアスペクト比は平均値で１〜１．５とした。従って値が１．５を超えるアスペクト比の粒子が部分的に存在しても問題とはならない。さらに上記したアスペクト比の値の範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。また、製造時や保管時に、Ｚｎ合金粒子表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化もアスペクト比の平均値が１〜１．５という球状や楕円球状から逸脱するものとはしない。

さらに本発明では、上記構成の粒子にＡｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することができる。Ａｌは物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．０１％以上添加することで、さらに防錆性が向上する。Ａｌ添加量を約０．０１％以上とすることで防錆性に加えて、粒子の自己腐食に対する耐食性が著しく向上するが、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ａｌ＋Ｓｉが、３０％を超えて添加しても効果が飽和するばかりか、金属粒子に物理的破砕面および／または、き裂を形成することが困難となることから、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ａｌ＋Ｓｉの添加量は０．０３〜３０％とした。さらに製造安定性、耐食性の観点から０．５〜２０％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１０％が好ましい。なお、Ｓｉも同様に物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．０１％以上添加することでさらに防錆性が向上するがその効果は３％を超えて添加すると逆に低下する事から、その添加量は０．０１〜３％とした。製造安定性、耐食性の観点から０．５〜３％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１．５％が好ましい。

さらに本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子では、破砕部および／または、き裂を含む粒子の表面にＭｇ及びＣａ固溶相並びにＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ金属間化合物を有することでさらに耐食性と防錆性を向上することが可能である。Ｍｇ及びＣａ固溶相とＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ金属間化合物を表面に露出することで耐食性と防錆性が向上する理由については不明点が多いが、これらの相のいずれか一方以上が破砕面および／または、き裂に共存することでこれらの特性向上が特に安定に得られることを見いだしており、物理的破砕面および／または、き裂に存在することで、これらの相の化学的性質がより耐食性および防錆性に好ましいものに変化することを実験的に確認している。Ｍｇ及びＣａ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ金属間化合物はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。

以上のように、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は一面以上の物理的破砕面および／または、き裂の付与と同時に金属粒子の化学組成を制御することで耐食性および防錆性を従来になく向上することが可能であるが、さらにその破砕面を有する粒子の形状を非扁平の球状に近い多面体（き裂は面として含まない）で、面数が２面以上有する形状とすることで、一層優れた耐食性と防錆性および塗装性を同時に得ることができる。耐食性や防錆性向上の観点からは、物理的破砕面数は多いほど好ましいが、その破砕面数が１面以下では、現時点で理由は不明であるが、上記効果向上の効果のばらつきが大きくなる。また、平均のアスペクト比の値が２超で形状が極端に扁平な場合には、塗装時の作業性が低下し、好ましくない。従って、粒子の形状を非扁平の球状に近い多面体で（アスペクト比の平均値で１〜１．５）、面数が２面以上有する形状と規定した。さらに上記した形状範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。また、製造時や保管時に、Ｚｎ合金粉末表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化もアスペクト比の平均値が１〜１．５という球状や楕円球状から逸脱するものとはしない。

次に、本発明のＺｎ合金粒子の製造方法について説明する。

本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造するに際して、従来から一般的に使用されているボールミルやビーズミルを用いて物理的破砕面および／または、き裂を粒子に付与しようとすると、Ｚｎ合金粒子が大きく変形する。すなわち、破砕および／または、き裂の中でも圧延と分断が大きく作用し、本発明のアスペクト比の値を満足しかつ物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を得ることは極めて困難である。

本発明の上記した物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子の製造では、予め請求項１又は２に係る発明に記載した化学組成からなる１次粒子を製造した後に、この１次粒子を互いに衝突させまたは、固体に衝突させて、該１次粒子を破砕し、該１次粒子であるＺｎ合金粒子上に物理的破砕面および／または、き裂を形成することができる。

衝突によって物理的破砕面および／または、き裂を得るに際しては、一個一個の質量が大きい方が衝突時の物理的表面破砕および／または、き裂に寄与する運動エネルギーが確保できる一方で、実験的には１次粒子の平均粒径が１０００μｍを超えると上述した本発明で目標とする最大平均粒径２００μｍを得るための作業時間が著しく増大する。

一方、物理的破砕面および／または、き裂を有する最小平均粒径０．０５μｍのＺｎ合金粒子は、平均粒径０．０５μｍ以上の１次粒子で衝突回数を増大せしめることで得ることが可能である。以上の理由から、本発明では１次粒子の平均粒径を０．０５〜１０００μｍとする。耐食性、防錆性を高めるためには、好ましくは、０．０５〜１００μｍ、更に耐食性、防錆性を確実に高めるためには、好ましくは、０．０５〜３０μｍとする。ここで、１次粒子とは、前記衝突または破砕前のＺｎ合金粒子をいい、１次粒子を得るに際しては、ミスト法、アトマイズ法、インゴット法など任意の方法を使用することができる。また、前記１次粒子と衝突に用いる固体には、平面、曲面を有する固体に加えて、表面が曲面で形成される固体粒子や表面が平面のみで構成される固体粒子を使用することが可能である。ここで、固体、固体粒子の材質は前記１次粒子と比較して硬さが高いことが必要で、また、水環境下で互いに接触したときに反応性を有しないものが好ましい。このような要求を満足する金属や焼結体等が例としてあげられる。

本発明における、以上の１次粒子を互いにまたは固体に衝突せしめ、Ｚｎ合金粒子上に物理的破砕面および／または、き裂を形成したＺｎ合金粒子の製造において、１次粒子を搬送する媒体として溶媒を用い、さらに効率よく目標とする物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造することができる。ただし、１次粒子および破砕面および／または、き裂が付与されたＺｎ合金粒子は反応活性が高いことから、溶媒には本発明の化学組成を有する金属との反応活性が低いもので、かつ、不純物として水を含む場合には０．３質量％以下に制限することが必要である。本発明における溶媒を限定するものではないが、例を挙げるとトルエンやキシレンなどの有機溶媒が適当である。具体的には、水分を０．３質量％以下に制限したトルエン若しくはキシレンまたはトルエンとキシレンの混合物中にＺｎ合金粒子を含むものを、互いに対向するジェット噴流として正面衝突させて、または、ジェット噴流を十分な強度をもつ固体平面に衝突させることで、Ｚｎ合金粒子に物理的破砕面またはき裂を生じさせ、かつ、それら物理的破砕面またはき裂の表面の多くが、その新生面を保ち、酸化されない状態で、トルエン若しくはキシレンまたはトルエンとキシレンの混合物液中に得ることができる。Ｚｎ合金粒子の物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂の有無については、真空中でトルエン若しくはキシレンを蒸発させたＺｎ合金粒子を走査電子顕微鏡観察することで、必要に応じて、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を併用することで判別できる。

本発明における上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して塗膜中に３０％以上含有することが必要である。３０質量％未満では耐食性等の効果が得られるまでに到らない。上限は、特に規定するものではないが、８５％を超えると樹脂成分が少なくなり過ぎ、塗膜に欠陥が生じ易くなるため、８５％以下が望ましい。なお、塗膜中の樹脂成分としては、成膜性を確保するために少なくとも１５％とすることが好ましい。さらに、上記Ｚｎ合金粒子を３０％以上含有していれば、それ以外の粉末粒子を添加しても良く、例えば（意匠性を目的とした）Ａｌ、ステンレス等の金属粉末や酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物粉末、タルク、石粉等の体質顔料を含有していても良い。

さらに本発明における上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ金属粒子を含有し、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子量と前記Ｚｎ金属粒子量の比の値を１／ｘとしたとき、ｘを３００以下で混在させて使用することができる。ここでいうＺｎ金属粒子とは、Ｚｎおよび不可避的不純物からなる粒子を意味し、該Ｚｎ金属粒子と上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を混合して塗料顔料に用いることで、従来のようにＺｎ金属粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすが、Ｚｎ合金粒子量：Ｚｎ金属粒子量の質量％の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０超では、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の効果が十分に発揮されない。したがって、ｘ値を３００．０以下とした。さらに耐食性、経済性を考慮すると、ｘ値は１〜１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮するとｘ値は１〜３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとする。上記した本発明における耐食性向上の効果は、混合するＺｎ金属粒子の平均粒径が０．０５〜３００μｍの範囲で認められるが、工業的に安定かつ安価に供給可能な平均粒径であることから、Ｚｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとした。

さらに、上記した本発明の破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合効果を発揮するためには、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００質量％としたとき、該混合粒子中に含まれるＭｇの含有量およびＣａの含有量の合計が０．０２〜３０質量％未満の範囲にあることが必要である。Ｚｎ合金粒子がＭｇ及びＣａにさらにＡｌとＳｉの一方又は両方を含有する場合には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの合計含有量を０．０２〜３０質量％未満の条件とする。さらに付け加えると破砕面および／または、き裂を有する合金粒子とＺｎ金属粒子の混合効果が最も顕著な範囲である０．１〜２０質量％とすることが耐食性向上の効果安定性からは好ましく、加えて経済性を考慮すると０．５〜１５質量％とすることがより好ましいが、目的に応じて適宜適用できる。

なお本発明において塗料の樹脂成分すなわち、ベース樹脂の種類は、特に規定するものではなく、無機系、有機系いずれのバインダーでも利用できる。本発明の範囲を限定するものではないが、その例を挙げると無機系では、アルカリシリケートやアルキルシリケート等が、有機系ではエポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等が適宜適用できる。また、硬化剤の配合タイプも、１液硬化タイプや２液硬化タイプ等の複数液による効果タイプがその目的に応じ適宜適用できる。さらに硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、ＵＶ硬化、電子線硬化、水中硬化等がそれぞれの目的に応じて適宜適用できる。

本発明の高耐食性防錆塗料が対象とする鋼材および鋼構造物については特に規定はないが、本発明の塗料を鋼材および鋼構造物の表面に塗布して耐食性や防食性を得るためには塗装厚みを２μｍ以上とすることが必要である。また、本発明が対象とする鉄鋼材料および鋼構造物とは、本発明の高耐食防錆塗料が厚さで２μｍ以上７００μｍ以下、塗装されたものであって、鋼材化学組成、形状や構造、あるいは他の防食手段が併用される表面を有するものを含み、いずれを選択したとしてもそれをもって本発明の範囲を逸脱するものではない。なお、経済性、塗装作業性を考慮すると、本発明の高耐食防錆塗料の厚さは、２〜３００μｍがなお好ましい。本発明の技術的範囲を規定するものではないが、塗装対象として例を列挙すると、鋳鉄、炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、耐食鋼、溶接継手等が、形状としては厚板、薄板、鋼管、棒鋼、等々およびこれらを加工して得られる形状が、構造としては、（１）自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機、焼却炉床等の高温湿潤腐食環境、（２）橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（３）各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（４）缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（５）貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、食器、調理機器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（６）各種容器、食器、調理機器等の飲料水腐食環境、（７）各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（８）船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等々が、さらに、他の併用できる防食手段としてはめっき、塗装、電気防食等々がある。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。

表１〜４に示す条件で塗装試験片を作製した。Ｚｎ合金粒子（Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ合金粒子）はガスアトマイズ法により作成し、あるいはガスアトマイズ法を用いて作製したＺｎ合金粒子を、比較例７〜１０は、そのまま、それ以外は、さらに、このＺｎ合金粒子同士を衝突させることによって、物理的破砕面および／または、き裂を有する細粒化したＺｎ合金粒子を作製した。有機溶媒は、トルエンあるいはキシレンを用いた。トルエンおよびキシレンを用いた場合は、トルエンおよびキシレンは互いに完全に溶解した。具体的には、トルエン若しくはキシレンまたはトルエンとキシレンの混合物中に体積％で３０〜４５％のＺｎ合金粒子を含むものを、互いに対向する１８００〜２５００気圧のジェット噴流として正面衝突させて、Ｚｎ合金粒子に物理的破砕面またはき裂を生じさせた。物理的破砕面およびき裂のないＺｎ合金粒子はビーズミルあるいはボールミルにより製造した。

平均粒径はレーザー回折散乱法により測定した。したがって、粒径は球相当直径として評価した。また、アスペクト比の平均値は無作為に抽出した５０〜１００の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより測定した。

Ｚｎ合金粒子の物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂の有無については、真空中でトルエン若しくはキシレンを蒸発させたＺｎ合金粒子を走査電子顕微鏡観察及びＥＤＳ分析することで、それぞれ無作為に抽出した５０〜１００個のＺｎ合金粒子の形状を観察し、それぞれの粒子表面に物理的破砕面または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有することを確認した。破砕面，き裂の有無については、◎破砕面及び／又はき裂有り、×：破砕面および／き裂無し、として表１〜７に示した。

Ｚｎ合金粒子の面数は、上記と同様の走査電子顕微鏡観察において決定した。当該観察では、それぞれの粒子の片面しか見ていないが、影になっている反対側にも、同様の形状が連続的、面対称的に存在しているものと仮定して面数を判断し、その平均値を有効数字１桁で表した。

Ｍｇ及びＣａ固溶相は、Ｘ線回折法により同定した。また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ金属間化合物は、Ｘ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇ、ＣａとＺｎの組成比分析により同定した。金属間化合物として、Ｃａ₂Ｍｇ₆Ｚｎ₃、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｚｎ₂、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｚｎの存在が確認できた。

なお、塗料調合は一般的な方法で実施し、バインダーは市販のアルカリシリケートあるいはアルキルシリケート樹脂の無機系バインダー、または市販の４種類の有機系バインダーを使用した。刷毛塗装又はスプレー塗装により、鋼板に調合した塗料を塗布した。

評価試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５度）を実施した。塗装試験片には、サイズが１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用い、その試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は、試験片表面からの赤錆発生時間で評価することとし、赤錆発生時間が２０００時間未満で赤錆が発生した場合は、耐食性不良と評価し、表中×で表示した。また、赤錆発生時間が２０００以上４０００時間未満の間の場合は、耐食性わずかに不良と評価し、表中△で表示した。また、赤錆発生時間が４０００時間以上６０００時間未満の場合は、耐食性良と評価し、表中○で表示し、赤錆発生時間が６０００時間以上または１万時間経過まで赤錆発生なしの場合は、耐食性極めて良好と評価し、表中◎で表示した。

表１が比較例である。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表２から表４が本発明例である。本発明のＺｎ合金粒子を用い、本発明条件で作製した塗装試験片は、無機系、有機系のバインダーとも優れた耐食性を示すことが判る。

表５から表７にＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子とを混合させた場合の結果を示す。Ｚｎ金属粒子を混合させた以外は、上記実施例１と同様である。表５〜７より、本発明のＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子との混合粒子を用いた塗装試験片は、無機系、有機系のバインダーとも優れた耐食性を示すことが判る。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％およびＣａ：０．０１〜３０％を含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ：０．０２〜３０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
2. 更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：３％以下の１種又は２種を含有し、かつ、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ａｌ＋Ｓｉ：０．０３〜３０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる請求項１記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
3. 前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ及びＣａ固溶相並びにＭｇ及びＣａを含むＺｎ系金属間化合物を有することを特徴とする請求項１又は２記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
4. 非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のＺｎ合金粒子を、乾燥塗膜換算で３０質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防錆塗料。
6. 前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であり、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００質量％としたとき、該混合粒子中に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの合計含有量が０．０２〜３０質量％未満であることを特徴とする請求項５記載の高耐食性防錆塗料。
7. 前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは、有機系バインダーのいずれかであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の高耐食性防錆塗料。
8. 鋼材面に請求項５〜７の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜７００μｍで、前記Ｚｎ合金粒子、又は前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
9. 請求項８に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。