CN100340310C - β－TCP/HA复合生物材料的制备方法 - Google Patents

β－TCP/HA复合生物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β-TCP/HA复合生物材料的制备方法，属于生物材料领域。该方法包括以下过程：采用(NH4)2HPO4溶液和Ca(NO3)2溶液及镁或锶填加剂，以化学共沉淀法制备β-TCP粉体；β-TCP粉体与骨胶在导热油中制备β-TCP/骨胶小球；β-TCP/骨胶小球装入模具中，单向加压成型烧结得β-TCP陶瓷，β-TCP陶瓷分别浸渍于HA溶胶和β-TCP溶胶，并经热处理制得β-TCP/HA复合生物材料。本发明的优点在于，制备方法简单，制备过程通过调节β-TCP小球的组成、大小及控制烧结后复合材料的孔隙率，可以调节成孔速度和孔隙尺寸，所制备的β-TCP/HA复合生物材料具有良好的生物相容性，其力学强度≥150MPa。

Description

β-TCP/HA复合生物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性和可降解性的β-TCP/HA复合生物材料的制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
磷酸钙陶瓷具有良好的生物相容性和骨传导性，它们广泛用做骨移植替代材料。其中羟基磷灰石(HAP)是骨头的主要无机组分，它能与骨产生机械的或化学的结合。β-磷酸三钙(β-TCP)是一种生物可降解性材料。因此，HA和β-TCP得到了深入的研究和应用。
虽然只有微孔结构的致密磷酸钙陶瓷的强度高，但是其微孔结构不利于骨组织的长入，因而人们同时致力于制备大孔径的多孔网络结构的磷酸钙陶瓷。因为较大的孔隙有利于骨组织的长入，从而加强植入体与组织间的结合。目前这类陶瓷在植入前已呈多孔结构，如图1和图2所示。
由于陶瓷的强度随气孔率的增加呈指数降低，上述多孔陶瓷的强度很低，尤其是高孔隙率陶瓷。低的强度使材料在植入和患者愈合的过程中易产生裂纹，且不能应用于承重部位。虽然做了大量增强多孔陶瓷的研究工作，但不能从根本上改变多孔陶瓷强度低的现象。
发明内容
本发明目的在于提出一种β-TCP/HA复合生物材料的制备方法。以此方法制备的复合材料具有良好的力学强度、可降解性和骨传导性。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种β-TCP/HA复合生物材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.β-TCP粉体制备：以化学共沉淀法，将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4晶体分别配成溶液，按摩尔比Ca/P＝1.5在室温下，将(NH4)2HPO4溶液向Ca(NO3)2溶液缓慢滴加，并加入以Ca(NO3)2为基准的质量百分比为0～20％的Mg(NO3)2或锶的填加剂，搅拌下不断用NH3·H2O调节反应液的pH维持在7～8，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时后放置4～5小时，洗涤并抽滤沉淀，在75～80℃干燥10～12小时，将沉淀先驱体在800℃～1000℃下煅烧，保温2～6小时。将煅烧的粉体与钠的磷酸盐一起研磨，过200目筛得β-TCP粉体；
2.β-TCP/骨胶小球的制备：骨胶加水配制成浓度0.1～0.4g/ml骨胶溶液，按骨胶溶液/β-TCP为1.8～3.0ml/g将β-TCP粉体放入骨胶溶液中制成浆体，然后滴入温度为30℃～50℃的320号导热油中分散成小球，两分钟后冷却过滤，先用丙酮清洗小球，再用无水乙醇洗涤，进行筛分得125μm-800μm粒径小球。
3.β-TCP陶瓷的制备：将β-TCP/骨胶球状颗粒过筛分级，将分级的颗粒装入模具中，单向加压成型。使加压前后坯体高度比为10∶9～10∶8。将坯体在室温下空气中放置干燥22～24小时，在900℃～1100℃下烧结得β-TCP陶瓷。
4.β-TCP/HA复合陶瓷的制备：按钙磷比分别为1.67和1.5，在85℃油浴，将2mol/L～4mol/L的四水硝酸钙溶液滴入磷酸三乙酯与水摩尔比为1∶8溶液中，并不断搅拌形成Ca-P前驱体，分别制得HA溶胶和β-TCP溶胶，将β-TCP陶瓷首先放入β-TCP溶胶中浸渍1-6次，然后于500～600℃下热处理。然后再于HA溶胶中重复浸渍-热处理。最后于1000℃下烧结1-4h形成β-TCP/HA复合生物材料。
本发明的优点在于，制备原料采用生物相容性好的羟基磷灰石、β-磷酸三钙和焦磷酸钙为主要原料，加入了对人体无害的钠、镁或锶。预期植入后β-TCP降解形成贯通的大孔隙，同时HA起到骨传导作用，骨组织长入大孔隙中。通过调节β-TCP小球的组成、大小及控制烧结后复合材料的孔隙率，可以调节成孔速度和孔隙尺寸。有希望使成孔速度与新骨长入速度相匹配，避免降解过程中复合材料强度出现急剧下降。制备的β-TCP/HA复合生物材料具有良好的生物相容性，其力学强度≥150MPa。
附图说明
图1为现有的烧失法制备的多孔HA陶瓷照片；
图2为现有的有机物浸渍法制备的多孔HA陶瓷照片；
图3为本发明的β-TCP/骨胶小球的显微镜照片；
图4为β-TCP小球烧结后的表面形貌电镜照片；
图5为本发明的浸渍HA溶胶后的断面形貌电镜照片；
图6为本发明的复合陶瓷中HA填充形貌电镜照片；
图7为本发明的复合陶瓷中小球之间连接形貌电镜照片。
具体实施方式
实施例1：分别配制0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液、Ca(NO3)2·4H2O与3％mol Mg(NO3)2的混合溶液。按摩尔比(Ca+Mg)/P＝1.5，在室温下将(NH4)2HPO4溶液向混合溶液中缓慢滴加。搅拌并不断用NH3·H2O调节反应液的pH维持在7～8。滴加完毕，继续搅拌3小时后放置4小时，洗涤并抽滤沉淀，在75～80℃干燥11小时，将沉淀先驱体在800℃下煅烧，保温6小时。将煅烧的粉体与2％的Na2HPO4一起研磨。过200目筛得β-TCP粉体。按骨胶/水为0.1g/ml，骨胶溶液/β-TCP为2ml/g，将β-TCP粉体放入骨胶溶液中制成浆体然后滴入温度为40℃的导热油中分散成小球，两分钟后冷却过滤，先用丙酮清洗小球，再用无水乙醇洗涤。将制备的小球进行筛分，粒径在125μm-800μm之间。
将粒径范围在125-315μm之间的β-TCP/骨胶小球压成高h＝3mm、直径Φ＝10mm的片状坯体，在1000℃下进行煅烧，保温2h。将β-TCP片体首先放入β-TCP溶胶中浸渍2次，然后于600℃下热处理。然后于HA溶胶中重复6次，每次浸渍后均于600℃下热处理。最后于1000℃下烧结，保温2h。
实施例2：骨胶/水为0.1g/ml，骨胶溶液/β-TCP为2ml/g，将实施例1中制备的β-TCP粉体放入骨胶溶液中制成浆体然后滴入温度为50℃的导热油中分散成小球，两分钟后冷却过滤，先用丙酮清洗小球，再用无水乙醇洗涤。将制备的小球进行筛分，粒径在125μm-700μm之间。
将粒径范围在315-400μm之间的β-TCP/骨胶小球压成高h＝3mm、直径Φ＝10mm的片状坯体，在1000℃下进行煅烧，保温2h.将β-TCP片体首先放入β-TCP溶胶中浸渍2次，然后于600℃下热处理。然后于HA溶胶中重复6次，每次浸渍后均于600℃下热处理。最后于1000℃下烧结，保温2h。
实施例3：骨胶/水为0.1g/ml，骨胶溶液/β-TCP为2.5ml/g，将实施例1中制备的β-TCP粉体放入骨胶溶液中制成浆体然后滴入温度为45℃的导热油中分散成小球，两分钟后冷却过滤，先用丙酮清洗小球，再用无水乙醇洗涤。将制备的小球进行筛分，粒径在125μm-700μm之间。由于骨胶比例增大，小球的弹性增强。
将粒径范围在400-700μm之间的β-TCP/骨胶小球压成高h＝3mm、直径Φ＝10mm的片状坯体，在1000℃下进行煅烧，保温2h.将β-TCP片体首先放入β-TCP溶胶中浸渍2次，然后于600℃下热处理。然后于HA溶胶中重复6次，每次浸渍后均于600℃下热处理。最后于1000℃下烧结，保温2h。
实施例4：将实施例3中粒径范围在315-400μm之间的β-TCP/骨胶小球压成高h＝3mm、直径Φ＝10mm的片状坯体，在1000℃下进行煅烧，保温2h.将β-TCP片体首先放入β-TCP溶胶中浸渍2次，然后于600℃下热处理。然后于HA溶胶中重复10次，每次浸渍后均于600℃下热处理。最后于1000℃下烧结，保温3h。

Claims (1)

1.一种β-TCP/HA复合生物材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1).β-TCP粉体制备：以化学共沉淀法，将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4晶体分别配成溶液，按摩尔比Ca/P＝1.5在室温下，将(NH4)2HPO4溶液向Ca(NO3)2溶液缓慢滴加，并加入以Ca(NO3)2为基准的质量百分比为0～20％的Mg(NO3)2或锶的填加剂，搅拌下不断用NH3·H2O调节反应液的pH维持在7～8，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时后放置4～5小时，洗涤并抽滤沉淀，在75～80℃干燥10～12小时，将沉淀先驱体在800℃～1000℃下煅烧，保温2～6小时，将煅烧的粉体与钠的磷酸盐一起研磨，过200目筛得β-TCP粉体；
2).β-TCP/骨胶小球的制备：骨胶加水配制成浓度0.1～0.4g/ml骨胶溶液，按骨胶溶液/β-TCP为1.8～3.0ml/g将β-TCP粉体放入骨胶溶液中制成浆体，然后滴入温度为30℃～50℃的320号导热油中分散成小球，两分钟后冷却过滤，先用丙酮清洗小球，再用无水乙醇洗涤，进行筛分得125μm-800μm粒径小球；
3).β-TCP陶瓷的制备：将β-TCP/骨胶球状颗粒过筛分级，将分级的颗粒装入模具中，单向加压成型，使加压前后坯体高度比为10∶9～10∶8，将坯体在室温下空气中放置干燥22～24小时，在900℃～1100℃下烧结得β-TCP陶瓷；
4).β-TCP/HA复合陶瓷的制备：按钙磷比分别为1.67和1.5，在85℃油浴，将2mol/L～4mol/L的四水硝酸钙溶液滴入磷酸三乙酯与水摩尔比为1∶8的溶液中，并不断搅拌形成Ca-P前驱体，分别制得HA溶胶和β-TCP溶胶，将β-TCP陶瓷首先放入β-TCP溶胶中浸渍1-6次，于500～600℃下热处理，然后再于HA溶胶中重复浸渍-热处理，最后于1000℃下烧结1-4h形成β-TCP/HA复合生物材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323986C (zh) * 2006-03-20 2007-07-04 天津大学 CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法
ES2534350T3 (es) 2008-06-05 2015-04-21 Brainbase Corporation Material protésico óseo y método de producción del mismo
CN103041447B (zh) * 2012-12-14 2015-04-22 深圳先进技术研究院 可注射丝素蛋白骨修复填充缓释材料及其制备方法和应用
CN103183507A (zh) * 2013-03-19 2013-07-03 徐州工业职业技术学院 含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法
CN105617456A (zh) * 2015-12-30 2016-06-01 华南理工大学 一种3d打印制备下颌骨修复材料的方法
CN108424138B (zh) * 2018-03-28 2021-01-19 华南理工大学 含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06339519A (ja) * 1994-04-25 1994-12-13 Asahi Optical Co Ltd 固着可能な歯科用及び医科用顆粒状骨補填材及びその製造方法
CN1173881C (zh) * 2002-06-28 2004-11-03 武汉理工大学 自燃烧法合成羟基磷灰石微粉
CN1557774A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 东南大学 磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的制备方法
CN1562873A (zh) * 2004-04-02 2005-01-12 清华大学 羟基磷灰石与β－磷酸三钙复相生物陶瓷的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06339519A (ja) * 1994-04-25 1994-12-13 Asahi Optical Co Ltd 固着可能な歯科用及び医科用顆粒状骨補填材及びその製造方法
CN1173881C (zh) * 2002-06-28 2004-11-03 武汉理工大学 自燃烧法合成羟基磷灰石微粉
CN1557774A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 东南大学 磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的制备方法
CN1562873A (zh) * 2004-04-02 2005-01-12 清华大学 羟基磷灰石与β－磷酸三钙复相生物陶瓷的制备方法

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