CN1557774A - 磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的方法是一种可制备包括羟基磷灰石(HA)、β－磷酸三钙(β－TCP)和HA/β－TCP双相陶瓷在内的磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的新方法，其制备的方法为：按照Ca/P摩尔比为1.5－1.67称取计算量的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三甲酯(CH3O)3PO，分别用蒸馏水和酒精溶解；再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸C6H8O7；经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲酯酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为3－11，室温下陈化12－48小时；然后在80－190℃下干燥2－10小时生成干凝胶；最后经500－600℃煅烧1－3小时获得所需的纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体制备方法，更确切地说是一种可制备包括羟基磷灰石HA、β-磷酸三钙β-TCP和HA/β-TCP双相陶瓷在内的磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的新方法，属于纳米生物陶瓷合成技术领域。
背景技术
人体硬组织的主要无机质是羟基磷灰石、β-磷酸钙等磷酸钙系生物陶瓷，因此从生物相容性和生物活性的角度，人工合成的羟基磷灰石、β-磷酸钙以及由它们组成的双相生物陶瓷材料是目前较为理想的人体硬组织替代材料。须指出的是，骨组织中的磷酸钙陶瓷主要以纳米相有序沉积在骨胶原基体中。然而，羟基磷灰石、β-磷酸钙等磷酸钙系陶瓷粉体易于团聚，这给人工合成磷酸钙系陶瓷纳米粉体增加了困难，常用制备磷酸钙陶瓷粉体的方法，如沉淀法和水热反应法需经高温煅烧处理，这会进一步加剧粉体的团聚。中国专利ZL02133949.X“纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法”公开了一种以溶解于含有0-50％体积比的水的乙酰胺或甲酰胺介质中的钙盐与碱金属磷酸盐的水溶液反应制备纳米级类骨磷灰石的方法，其煅烧温度为800℃。中国专利ZL02138721.4“自燃烧法合成羟基磷灰石微粉”公开了一种以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O为原材料制备羟基磷灰石微粉的自燃烧法，其煅烧温度为750℃，所制备的羟基磷灰石微粉一次平均粒径为85nm，二次平均粒径为494.6nm，粉体粒径仍不够理想。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种可制备出具有理想纳米粒径、纯度高的磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的方法。
技术方案：本发明是通过以下技术方案加以实现：按照Ca/P摩尔比为1.5-1.67称取计算量的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三甲脂(CH3O)3PO，分别用蒸馏水和酒精溶解；再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸C6H8O7；经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为3-11，室温下陈化12-48小时；然后在80-190℃下干燥2-10小时生成干凝胶；最后经500-600℃煅烧1-3小时获得所需的纳米粉体。
通过控制Ca/P原子比在1.5到1.67之间，合成磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体，如羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)6，Ca/P＝1.67；β-磷酸三钙β-Ca3(PO4)2，Ca/P＝1.5；或由羟基磷灰石与β-磷酸三钙组成的双相生物陶瓷。在双相生物陶瓷中，羟基磷灰石与β-磷酸三钙的含量可任意组合。
有益效果：采用新的原料体系—磷酸三甲脂和硝酸钙，并以柠檬酸为螯合添加剂，使纳米颗粒在合成阶段就达到理想的分离，最后通过500-600℃的低温煅烧，制备出具有理想纳米粒径、纯度高的磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体。该方法可通过精确控制Ca/P比合成不同的磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体，如羟基磷灰石、β-磷酸三钙、或HA/β-TCP双相生物陶瓷。
附图说明
图1是采用本发明方法制备的三种磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体产物的X射线衍射XRD谱；其中图1a为羟基磷灰石纳米粉体；图1b为β-磷酸三钙纳米粉体；图1c为羟基磷灰石20％-β-磷酸三钙80％双相生物陶瓷纳米粉体。
图2是采用本发明方法制备的羟基磷灰石纳米粉体产物的透射电镜TEM照片。
具体实施方式
本发明的制备方法是：按照Ca/P摩尔比为1.5-1.67称取计算量的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三甲脂(CH3O)3PO，分别用蒸馏水和酒精溶解；再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸C6H8O7；经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为3-11，室温下陈化12-48小时；然后在80-190℃下干燥2-10小时生成干凝胶；最后经500-600℃煅烧1-3小时获得所需的纳米粉体。
通过控制Ca/P原子比在1.5到1.67之问，合成磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体，如羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)6，Ca/P＝1.67；β-磷酸三钙β-Ca3(PO4)2，Ca/P＝1.5；或由羟基磷灰石与β-磷酸三钙组成的双相生物陶瓷。在双相生物陶瓷中，羟基磷灰石与β-磷酸三钙的含量可任意组合。
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。
实施例1
按照Ca/P摩尔比为1.67称取计算量的硝酸钙19.706g(0.0835mol)和磷酸三甲脂7.05g(0.05mol)，分别用80ml的蒸馏水和30ml的酒精溶解，再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸16.032g，经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为7.5，室温下陈化48小时，然后在190℃下干燥2小时生成干凝胶，最后经600℃煅烧1小时获得所需的羟基磷灰石纳米粉体。如图1(a)所示，X射线衍射XRD相组成分析表明所制备的产物主晶相为羟基磷灰石。图2是该羟基磷灰石纳米粉体的透射电镜TEM照片，可见本发明方法所合成的羟基磷灰石纳米粉体微观形貌为粒状，平均直径小于50nm。
实施例2
按照Ca/P摩尔比为1.5称取计算量的硝酸钙17.7g(0.075mol)和磷酸三甲脂7.05g(0.05mol)，分别用80ml的蒸馏水和30ml的酒精溶解，再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸14.4g，经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为11，室温下陈化48小时，然后在150℃下干燥3小时生成干凝胶，最后经600℃煅烧2小时获得所需的β-磷酸三钙纳米粉体。如图1(b)所示，X射线衍射XRD相组成分析表明所制备的产物主晶相为β-磷酸三钙。
实施例3
按照Ca/P摩尔比为1.53称取计算量的硝酸钙18.054g(0.0765mol)和磷酸三甲脂7.05g(0.05mol)，分别用80ml的蒸馏水和30ml的酒精溶解，再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸14.688g，经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为10，室温下陈化48小时，然后在150℃下干燥3小时生成干凝胶，最后经600℃煅烧1.5小时获得所需的羟基磷灰石(20％)-β-磷酸三钙(80％)双相生物陶瓷纳米粉体。如图1(c)所示，X射线衍射XRD相组成分析表明所制备的产物为β-磷酸三钙主晶相和约20％左右的羟基磷灰石相。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种制备磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的方法，其特征在于：按照Ca/P摩尔比为1.5-1.67称取计算量的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三甲脂(CH3O)3PO，分别用蒸馏水和酒精溶解；再在硝酸钙水溶液中加入与钙离子等摩尔量的柠檬酸C6H8O7；经充分溶解后，把硝酸钙水溶液和磷酸三甲脂酒精溶液混合，用氨水调节混合液的pH为3-11，室温下陈化12-48小时；然后在80-190℃下干燥2-10小时生成干凝胶；最后经500-600℃煅烧1-3小时获得所需的纳米粉体。
2.按权利要求1所述制备磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的方法，其特征在于，通过控制Ca/P原子比在1.5到1.67之间，合成磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体，如羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)6，Ca/P＝1.67；β-磷酸三钙β-Ca3(PO4)2，Ca/P＝1.5；或由羟基磷灰石与β-磷酸三钙组成的双相生物陶瓷。
3.按权利要求2所述制备磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的方法，其特征在于，在双相生物陶瓷中，羟基磷灰石与β-磷酸三钙的含量可任意组合。
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