CN1240637C - 多孔磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多孔磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法，其特点是按摩尔比Ca/P＝1.00～2.00/1.00计算称取作为钙源和磷源的原料，按摩尔比Ca/H2O＝1.00/3.00～20.00计算加入水量，按重量比致孔剂/Ca＝0.00～6.00/1.00计算加入粒径为0.1～2.0mm的致孔剂，并混合均匀、压制成型，升温至50～1000℃保温0～24小时，并进行水热处理，水热处理工艺参数：pH为5～14，温度为140～360℃，压力为0.4～20MPa，保温时间为0～24小时。水热处理后的试样升温至50～1400℃保温0～24小时，即获得多孔磷酸钙生物陶瓷。该生物陶瓷可以作为人体硬组织缺损的修复材料和骨组织工程用的支架材料，有显著的经济效益和社会效益。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种多孔磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法，属于生物医学材料领域。
二、背景技术
常规的多孔磷酸钙陶瓷的制备工艺包括磷酸钙陶瓷粉末的制备和成型烧结两大步骤，即制备多孔磷酸钙陶瓷需要首先在高温合成磷酸钙陶瓷粉末，然后再用预先合成的磷酸钙陶瓷粉末加入致孔剂成型，再经二次高温烧结才能得到多孔磷酸钙陶瓷。日本专利JP5208877公开了一种用烧结法制备多孔磷酸钙生物陶瓷的方法：按一定的重量比将具有球形孔的有机材料和磷酸钙陶瓷粉末混合并压制成型，然后在特定温度下烧制而获得多孔磷酸钙生物陶瓷。其工艺过程是将占60～40wt.％的具有良好的生物相容性的磷酸钙陶瓷粉末(如羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2粉末)和占20～60wt％的球形有机致孔剂(如丙烯酸脂颗粒材料)相互混合，用干压法压制成型，然后在温度大约500℃下脱去有机致孔剂，在温度800～1400℃烧制得到磷酸钙多孔生物陶瓷材料，其气孔孔径为10～100μm、开口孔隙率为40～80％，孔隙呈球形且相互连通。该专利采用的是烧结合成多孔磷酸钙生物陶瓷的方法，不是采用水热合成多孔磷酸钙生物陶瓷的方法。
水热法是与常规烧结法有很大不同的一种合成材料的方法，该方法也可以用于制备磷酸钙生物陶瓷粉体和多孔磷酸钙生物陶瓷。
徐光亮等(无机材料学报，2002，17(3)：600～604)报道了用化学纯的碳酸钙CaCO3和磷酸氢钙CaHPO4·2H2O为原料，用水热法合成结晶完好、晶粒完整、分散性好、端面粒度＜100nm的羟基磷灰石纳米粉体。该报道用水热法合成的产物为磷酸钙生物陶瓷粉体，而不是多孔磷酸钙生物陶瓷。
日本专利JP3261673公开了通过使钙复合物和磷酸复合物反应产生气体，通过水热合成的方法压制成型，并烧制产品，以改善多孔材料的机械强度。其工艺过程如下：将能够产生气体的钙化合物如氢氧化钙Ca(OH)2或碳酸钙CaCO3与磷酸复合物，诸如(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4按一定的摩尔比混合。其混合的重量百分比是5～30％在蒸馏水中搅拌30～120分钟，控制水热反应热压成型的条件为100～350℃和10～70MPa压力下0～5小时，然后进行水热反应热压成型的定型产品在900～1400℃烧制1～3小时，这样就产生了磷酸钙多孔陶瓷材料。该方法存在以下缺点：
(1)多孔磷酸钙陶瓷采用料浆进行水热反应热压成型，所得水热反应热压定型的中间物在在900～1400℃烧制前强度很低；
(2)其多孔结构主要由水热反应热压定型反应过程中产生NH3等逸出气体所决定，因而控制所合成的多孔磷酸钙陶瓷的孔结构和孔隙率较为困难；
(3)所产生的NH3体可能污染环境。
徐晔等(化学物理学报，2001，14(3)：340～344)报道了用取自中国南海的多孔珊瑚通过水热交换处理制备的珊瑚羟基磷灰石。其工艺过程如下：将珊瑚切割成10×10×5mm3的片状，然后与等质量的磷酸氢二铵放入高压釜内，并注入约50ml蒸馏水在高压釜内进行水热转换，主要反应如下：
所制备的产物既具有羟基磷灰石良好的生物相容性，又保持了珊瑚的原始孔隙结构。该方法存在以下缺点：
(1)在高压釜内进行水热转换所得的多孔磷酸钙陶瓷的多孔结构主要由所选珊瑚的原始孔隙结构所决定，因此，不能人为控制所合成的多孔磷酸钙陶瓷的孔结构和孔隙率，且珊瑚原料的供应受到限制；
(2)由于所用的引入磷的原料受到反应剧烈程度的限制，一般采用(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4作为引入磷的原料，因此，水热转换过程中也将产生NH3气，所产生的NH3气可能污染环境。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多孔磷酸钙生物陶瓷及其制备方法。
多孔磷酸钙生物陶瓷材料的起始原料的配方组分按摩尔比Ca/P＝1.00～2.00/1.00，计算称取钙源和磷源的原料，按摩尔比Ca/H2O＝1.00/3.00～20.00，计算加入水量，按重量比致孔剂/Ca＝0.00～6.00/1.00计算加入致孔剂。
其中钙源为碳酸钙、氧化钙和/或氢氧化钙中的至少一种；磷源为磷酸、五氧化二磷以及钙磷兼有的磷酸氢钙、磷酸二氢钙、偏磷酸钙、焦磷酸氢钙、焦磷酸钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸七钙、磷酸二氢四钙和/或焦磷酸四钙中的至少一种。致孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸、萘、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钠和/或氟化钾中的至少一种。
本发明中的致孔剂都是本领域中技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些致孔剂的加入对本发明的目的实现以及本发明优良效果的取得不产生不利影响。
多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法：
(1)按摩尔比Ca/P＝1.00～2.00/1.00计算称取钙源和磷源的原料，按摩尔比Ca/H2O＝1.00/3.00～20.00计算量取蒸馏水，然后将作为钙源和磷源的原料与所量取的蒸馏水在容器中搅拌混合制得浆状混合物；
(2)将浆状混合物在温度50～100℃干燥1～48小时，然后将干燥的混合料研磨成粉末；
(3)按重量比致孔剂/Ca＝0.00～6.00/1.00计算称取粒径为0.1～2.0mm的致孔剂，加入混合料粉末中、并混合均匀，然后压制成型；
(4)压制成型的试样升温至50～1000℃保温0～24小时，再放入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数：PH为5～14，温度为140～360℃，压力为0.4～20Mpa，保温时间为0～24小时；
(5)水热处理后没有残留致孔剂的试样升温至50～1400℃保温0～24小时即得多孔磷酸钙生物陶瓷；
(6)水热处理后有残留致孔剂存在的试样，则根据残留的致孔剂的性质按照下述方式进行处理：
(a)残留的致孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸、萘、蔗糖、葡萄糖或柠檬酸有机物时，升温至600～1400℃、保温0～6小时除去有机致孔剂，即得多孔磷酸钙生物陶瓷；
(b)残留的致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钠、氟化钾、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或柠檬酸钠溶于水的物质时，用蒸馏水将致孔剂浸出，然后升温50～1400℃保温0～24小时即得多孔磷酸钙生物陶瓷。
能够容易地制备出物相结构中含有CO3 2-、开口孔隙率为40～85％、具有1～5μm微孔/0.1～2.0mm大孔相互连通的孔结构，即具有大孔壁上富含大量微孔的材料结构的多孔磷酸钙生物陶瓷，该生物陶瓷可以作为人体硬组织缺损的修复材料和骨组织工程用的支架材料。
本发明具有下列优点：
(1)可以使用与碳酸钙等原料反应剧烈的磷酸作为原料，可以选用在水热合成多孔磷酸钙陶瓷的反应产物中没有NH3和可分解产生NH3的(NH4)2CO3等的原料，避免了在合成反应中产生污染环境的NH3气，而且扩大了原料范围；
(2)在进行水热合成前，采用压制成型方式成型制品，水热处理主要起合成作用，所合成的多孔磷酸钙陶瓷的孔结构和孔隙率由加入的致孔剂进行人为控制；
(3)所制备的多孔磷酸钙生物陶瓷可以具有针状晶体结构，这不同于常规烧结法制备的同类材料的晶体结构，该结构有利于提高多孔磷酸钙生物陶瓷的力学性能；
(4)该生物陶瓷材料的物相组成可以人为控制，能够制备出以下主要物相的多孔磷酸钙生物陶瓷：(a)羟基磷灰石和碳酸钙；(b)羟基磷灰石；(c)羟基磷灰石和β-磷酸三钙；(d)β-磷酸三钙；(e)缺钙型羟基磷灰石；
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明的范围限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)按照摩尔比Ca/P＝1.60、摩尔比磷酸氢钙CaHPO4.2H2O/氢氧化钙Ca(OH)2/碳酸钙CaCO3＝1.00/1.00/1.00的比例计算磷酸氢钙CaHPO4.2H2O、氢氧化钙Ca(OH)2、碳酸钙CaCO3和磷酸H3PO4。称取CaHPO4.2H2O 55.71克、Ca(OH)2 23.97克、CaCO332.39克加入烧杯中，再加入蒸馏水60ml搅拌30分钟得到备用混合料浆；
(2)称取浓度为85wt％的H3PO4 32.65克加入烧杯中，再加入蒸馏水60ml稀释，搅拌混合3分钟备用；
(3)在搅拌状态下将稀释的磷酸缓慢地全部滴加入上述备用的混合料浆中，得到混合均匀的呈料浆状的混合料；
(4)该料浆在温度50℃干燥48小时、研磨成粉，然后加入粒径为1.0～1.8mm的聚苯乙烯15克、混合均匀，并压制成型；
(5)压制成型的试样在温度280℃预处理2小时后，再将试样移入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数：PH为7，温度为260℃，压力为4.70Mpa，时间为10小时；
(6)水热处理后的试样，在1020℃处理2小时，得到主晶相为羟基磷灰石和β-磷酸三钙的多孔磷酸钙生物陶瓷。
实施例2：
(1)按照摩尔比Ca/P＝2.00、摩尔比磷酸四钙Ca4P2O9/CaHPO4.2H2O/CaCO3＝1.00/2.00/4.00的比例计算Ca4P2O9、CaCO3、CaHPO4.2H2O和H3PO4。称取Ca4P2O9 33.76克CaHPO4.2H2O 31.74克、CaCO3 36.9克加入烧杯中，再加入蒸馏水120ml搅拌30分钟得到备用混合料浆；
(2)称取浓度为85wt％的H3PO4 10.64克加入烧杯中，加入蒸馏水80ml稀释，搅拌混合3分钟备用；
(3)在搅拌状态下将稀释的磷酸缓慢地全部滴加入上述备用的混合料浆中，得到混合均匀的呈料浆状的混合料；
(4)该料浆在温度80℃干燥36小时、研磨成粉，然后加入粒径为0.42～0.84mm的硬脂酸20克、混合均匀，并压制成型；
(5)压制成型的试样在温度750℃预处理2小时，再将试样放入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数：PH为5，温度为240℃，压力为3.35Mpa，时间为12小时；
(6)水热处理后的试样，在温度50℃干燥24小时，得到主晶相为羟基磷灰石和碳酸钙的多孔磷酸钙生物陶瓷。
实施例3：
(1)按照摩尔比Ca/P＝1.50、摩尔比磷酸三钙Ca3(PO4)2/CaHPO4.2H2O/Ca(OH)2/CaCO3＝1.00/1.00/1.00/1.00的比例计算Ca3(PO4)2、CaCO3、CaHPO4.2H2O和H3PO4。称取Ca3(PO4)248.23克CaHPO4.2H2O 26.76克、Ca(OH)2 11.51克、CaCO3 15.56克加入烧杯中，加入蒸馏水80ml搅拌30分钟得到混合料浆；
(2)称取浓度为85wt％的H3PO4 17.94克加入烧杯中，再加入蒸馏水70ml稀释，搅拌3分钟备用；
(3)在搅拌状态下将稀释的磷酸缓慢地全部滴加入上述备用的混合料浆中，得到混合均匀的呈料浆状的混合料；
(4)该料浆在温度60℃干燥48小时、研磨成粉，然后加入粒径为0.2～0.4mm的氯化钠80克致孔剂混合均匀，并压制成型；
(5)压制成型的试样在温度110℃预处理2小时后，再将试样放入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数：PH为7，温度为230℃，压力为2.80Mpa，时间为14小时；
(6)水热处理后的试样用蒸馏水浸泡以除去氯化钠，浸泡工艺：每次加入蒸馏水的体积以完全淹没试样为宜，浸泡2小时候换水，浸泡换水次数为4次；
(7)用蒸馏水浸泡除去氯化钠后的试样在120℃干燥1小时，即得到主晶相为缺钙羟基磷灰石的多孔生物陶瓷。
实施例4：
(1)按照摩尔比Ca/P＝1.00、摩尔比CaHPO4.2H2O/CaCO3＝1.00/1.00的比例计算CaCO3、CaHPO4.2H2O和H3PO4。称取CaHPO4.2H2O 61.15克、CaCO3 35.55克加入烧杯中，再加入蒸馏水50ml搅拌30分钟得到备用混合料浆；
(2)称取浓度为85wt％的H3PO4 40.99克加入烧杯中，再加入蒸馏水50ml稀释，搅拌3分钟备用；
(3)在搅拌状态下将稀释的磷酸缓慢地全部滴加入上述备用的混合料浆中，得到混合均匀的呈料浆状的混合料；
(4)该料浆在温度90℃干燥24小时、研磨成粉，然后加入粒径为0.42～0.84mm的硬脂酸30克、混合均匀，并压制成型；
(5)压制成型的试样按每分钟1℃的升温速率升至300℃即断电自然冷却，冷却至室温后再将试样放入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数为：PH为12，温度为270℃，压力为5.51Mpa，时间为24小时；
(6)水热处理后的试样，按每分钟2℃的升温速率升至1150℃即断电自然冷却，得到主晶相为羟基磷灰石的多孔磷酸钙生物陶瓷。
实施例5：
(1)按照摩尔比Ca/P＝1.70、摩尔比CaHPO4.2H2O/Ca(OH)2/CaCO3＝1.00/1.00/1.00的比例计算Ca(OH)2、CaCO3、CaHPO4.2H2O和H3PO4。称取CaHPO4.2H2O 57.79克、Ca(OH)2 24.86克、CaCO3 33.60克加入烧杯中，再加入蒸馏水100ml搅拌30分钟得到备用混合料浆；
(2)称取浓度为85wt％的H3PO4 29.64克加入烧杯中，再加入蒸馏水40ml稀释，搅拌3分钟备用；
(3)在搅拌状态下将稀释的磷酸缓慢地全部滴加入上述备用的混合料浆中，得到混合均匀的呈料浆状的混合料；
(4)该料浆在温度70℃干燥40小时、研磨成粉，然后压制成型；
(5)压制成型的试样在温度60℃预处理24小时后，再将试样放入蒸压釜进行水热处理，水热处理工艺参数为：PH为8，室温升温至200℃的升温速率为每分钟1℃，200℃升温至280℃的升温速率为每分钟0.2℃，升温升至280℃即断电自然冷却；
(6)水热处理后的试样，在温度80℃干燥4小时，得到主晶相为羟基磷灰石、次晶相为碳酸钙的多孔磷酸钙生物陶瓷。
Claims (1)
1.一种多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
(1)按摩尔比Ca/P＝1.00～2.00/1.00计算称取钙源和磷源的原料，按摩尔比Ca/H2O＝1.00/(3.00～20.00)计算量取蒸馏水，加入混合容器中搅拌混合制成浆状混合物，其中钙源为碳酸钙、氧化钙和/或氢氧化钙中的至少一种；磷源为磷酸、五氧化二磷，以及钙磷兼有的磷酸氢钙、磷酸二氢钙、偏磷酸钙、焦磷酸氢钙、焦磷酸钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸七钙、磷酸二氢四钙和/或焦磷酸四钙中的至少一种；
(2)将浆状混合物在温度50～100℃干燥1～48小时、研磨成粉末；
(3)按重量比致孔剂/Ca＝0.00～6.00/1.00计算加入粒径为0.1～2.0mm的致孔剂，并混合均匀、压制成型，致孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸、萘、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钠和/或氟化钾中的至少一种；
(4)压制成型的试样升温至50～1000℃、保温0～24小时，移入蒸压釜内进行水热处理，水热处理工艺参数：PH为5～14，温度为140～360℃，压力为0.4～20Mpa，保温时间为0～24小时；
(5)水热处理后没有残留致孔剂的试样升温至50～1400℃保温0～24小时即得多孔磷酸钙生物陶瓷；
(6)水热处理后有残留致孔剂存在的试样，则根据残留的致孔剂的性质按照下述方式进行处理：
(a)残留的致孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸、萘、蔗糖、葡萄糖或柠檬酸时，升温至600～1400℃保温0～6小时除去致孔剂；或
(b)残留的致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钠、氟化钾、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或柠檬酸钠时，用蒸馏水将致孔剂浸出，然后升温至50～1400℃保温0～24小时，即得多孔磷酸钙生物陶瓷；所述多孔磷酸钙生物陶瓷材料开口孔隙率为40～85％，具有1～5μm微孔/0.1～2.0mm大孔相互连通的孔结构，物相结构中含有CO3 2-，且物相为羟基磷灰石和碳酸钙、羟基磷灰石、羟基磷灰石和β-磷酸三钙、或缺钙型羟基磷灰石。
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