JP2012228383A - セメント用材料の製造方法、セメント原料粉体、セメントの製造方法、およびセメント - Google Patents
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Abstract
【解決手段】生体の治療に使用されるセメントを形成するためのセメント用材料を製造する製造方法であって、リン酸カルシウムを粉砕しながら前記リン酸カルシウムの表面にイノシトールリン酸を吸着させることを特徴とするセメント用材料の製造方法。
【選択図】図2
Description
このため、体液等の液体成分が浸入しても崩壊せずに欠損部内を満たす形状を維持できるセメント用材料が求められている。
本発明のセメント用材料の製造方法は、生体の治療に使用されるセメントを形成するためのセメント用材料を製造する製造方法であって、リン酸カルシウムを粉砕しながら前記リン酸カルシウムの表面にイノシトールリン酸を吸着させることを特徴とするセメント用材料の製造方法である。
また、前記所定の濃度は10000ppm以下であることが好ましい。
また、前記水性媒体は純水であることが好ましい。
また、前記水性媒体はリン酸水素二ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。
まず、本実施形態のセメント用材料について説明する。図1は、本実施形態のセメント用材料を示す模式図である。
図1に示すように、セメント用材料1は、リン酸カルシウム2の表面に、イノシトールリン酸3が吸着された粉体あるいは粒である。
まず、リン酸カルシウムを粉砕しながらイノシトールリン酸をリン酸カルシウムに吸着させる(図2に示すステップS1)。このステップS1を経てセメント用材料が製造される。
ステップS1では、まず、固形物を粉砕する粉砕機内へ、リン酸カルシウムの粉体あるいは顆粒と、イノシトールリン酸を所定の濃度で含有する溶液(以下、「粉砕溶媒」と称する。)とを供給する。
粉砕機は、所定の直径を有する多数の硬質なビーズ(あるいはボール)を用いて原料をすりつぶして微細な粉末を作る容器駆動媒体ミルを用いることが好適であるが、これに限定されず、リン酸カルシウムと粉砕溶媒とが混合されたスラリー状の状態でリン酸カルシウムを粉砕しながら、イノシトールリン酸をリン酸カルシウムに吸着させることができればよい。以下、粉砕機として容器駆動媒体ミルを使用した例について説明する。
粉砕機によって粉砕される前のリン酸カルシウムの粒子径は特に限定されず、どのような形状のリン酸カルシウムであってもよい。
なお、粉砕溶媒は、粉砕機を用いてリン酸カルシウムを粉砕する作業を開始した後に、リン酸カルシウムと混合されてもよい。
これでステップS1は終了し、ステップS2へ進む。
ステップS2では、所定の時間粉砕機を動作させた後、粉砕機を停止させ、粉砕機によって粉砕されたリン酸カルシウムを取り出す。さらに、粒子保持能が1μm以下であるガラス繊維濾紙を通して吸着に寄与しなかった粉砕溶媒を除去する。ガラス繊維濾紙によって捕獲されたリン酸カルシウムは回収され、これでセメント用材料の製造工程は終了する。
なお、ステップS2では、フィルターを用いた濾過以外にも、例えば遠心分離やデカンテーションなどの方法を用いて固体成分と液体成分とを分離することができる。
これでステップS2は終了し、ステップS3へ進む。
ステップS3では、ステップS2において回収されたリン酸カルシウムは、凍結乾燥機によって液体成分が除去される。凍結乾燥機内で液体成分が除去されることにより、セメント用材料は乾燥したセメント原料粉体となる。
なお、セメント用材料を乾燥させてセメント原料粉体とする方法は凍結乾燥に限られることはない。例えばセメント用材料を減圧乾燥、風乾などによって乾燥させても同様にセメント原料粉体とすることができる。
これでステップS3は終了し、ステップS4へ進む。
ステップS4では、イノシトールリン酸が吸着されたセメント原料粉体と水系媒体とを混練する。水性媒体としては、水またはリン酸水素二ナトリウム水溶液などを使用することができる。また、水またはリン酸水素二ナトリウム水溶液に他の添加物が含有されていても水性媒体として使用することができる。
セメント原料粉体と水性媒体との混練は、慣用されている混練機を適宜選択して行なうことができる。また、セメント原料粉体と水性媒体との混練は手作業によって行われてもよい。
これでステップS4は終了する。
本実施形態のセメントは、セメント原料粉体と水性媒体との混練物の状態で硬組織(例えば骨や歯など)の欠損部位に充填される。硬組織の欠損は、例えば骨折や歯科治療などによって生じる。硬組織の欠損部位に充填された上記混練物は、欠損部位の内面に沿い、欠損部位を満たす形状のままキレート結合によって硬化する。これにより、硬組織は混練物の硬化物(すなわちセメント)によって補強される。
原料となるリン酸カルシウムとして、太平化学産業株式会社製β−TCP−100を10g使用した。β−TCP−100は、β‐リン酸三カルシウムからなる白色粉末であり、粒径が1.7mm以下、比表面積が1〜5m2/gに調製された材料である。
本実施例では、β−TCP−100を粉砕するための上記粉砕機として、直径2mmあるいは10mmのZrO2からなるビーズを用いる容器駆動媒体ミル(フリッチュ社製の遊星型ボールミルP−6)を使用した。
また、イノシトールリン酸として、イノシトール六リン酸(IP6)を使用した。なお、IP6以外のイノシトールリン酸を用いても下記実施例と同様の結果あるいは傾向を示す。
セメント用材料およびセメント原料粉体の製造条件を下記表1に示す。下記表1に示す条件1ないし12は、本発明の実施例である。以下、特に断りがない場合には、粉砕溶媒は、イノシトールリン酸の濃度が3000ppmとなる40cm3の水溶液である。
また、図3において符号102、103、104、105、106、107で示す線は、この順に上記条件1ないし6に対応する。また、図4において符号112、113、114、115、116、117で示す線は、この順に上記条件7ないし12に対応する。
図3および図4において、●印で示されるピークは、β−TCP−100、すなわち、β‐リン酸三カルシウム(β−TCP)に特徴的なピークを指している。
これに対して、直径2mmのビーズを使用した場合(条件7ないし12)では、粉砕時間が4時間以降でセメント原料粉体のメジアン径が増加した。これは、図3および図4に示すX線回折強度のピークを考慮すると、β−TCPがHApに転化したことによって起こった現象であると考えられる。
図6に示すように、直径10mmのビーズを使用した場合には、従来法と比較してセメント原料粉体の比表面積は低い値となっている。これに対して、直径2mmのビーズを使用した場合には、粉砕時間が3時間までは直径10mmのビーズを使用した場合と同様の比表面積を有し、4時間以降で比表面積が著しく増加した。これは、β−TCPがHApに転化して生じる結晶の表面積によるものと思われる。
結晶子径(Lc)は、β‐リン酸三カルシウムの回折線(2θ=29.6°、hkl=300)を用いてScherrer式(Lc=Kλ/βcosθ)により計算した。
図7において、●印は従来法に基づいて、粉砕時間を0時間から6時間まで1時間ごとに変えてβ−TCP−100を粉砕したときの粉砕後の結晶子径を示す。また、○印は上記条件1ないし6に基づいたときの粉砕後の結晶子径を示す。また、△印は、上記条件7ないし12に基づいたときの粉砕後の結晶子径を示す。
図7に示すように、粉砕機によるβ−TCP−100の粉砕を行なわない場合(0時間)と、β−TCP−100を1時間粉砕した場合とを比較すると、何れも1時間粉砕することによって粉砕前よりも結晶子径は縮小した。
さらに、粉砕時間が2時間を超えると、直径10mmのビーズを用いた場合には、セメント原料粉体の結晶子径は、粉砕時間が1時間のときと略同様の結晶子径のまま維持された。一方、直径2mmのビーズを用いた場合には、粉砕時間が2時間から6時間まで、結晶子径が漸次小さくなった。
本試験に供するセメントは、下記表2に示す条件に基づいて製造した。下記表2におけるサンプル2、サンプル4およびサンプル5は、β−TCP−100の10gに粉砕溶媒を容器駆動媒体ミルに入れてβ−TCP−100を3時間粉砕しながら、その表面にイノシトールリン酸を修飾させた本発明の実施例である。下記表2におけるサンプル1およびサンプル3は、純水40cm3中で4時間湿式粉砕したβ−TCP−100の10gに粉砕溶媒の400cm3を混合し、攪拌したのち乾燥させた比較例である。
図8に示すように、サンプル1(従来法)では、純水中でサンプルが崩壊し、サンプルの形状を維持していなかった。図9に示すように、サンプル2では純水中でもサンプルの形状が維持された。
また、サンプル3,4、5は、表2に示すように2.5質量%のリン酸水素二ナトリウムを含む溶液を水性媒体として用いてセメント原料粉体と混練させたものである。図10に示すように、サンプル3(従来法)では、セメントの一部が崩壊した。図11に示すように、サンプル4ではサンプルの形状が維持された。図12に示すように、サンプル5ではセメントの形状が一部崩壊していた。
また、サンプル2とサンプル4とを比較すると、サンプル4の方が、サンプルが崩壊しにくかった。
図14は、表3に示す各製造条件に基づいて製造されたサンプル11ないしサンプル16における表面修飾濃度と、比表面積およびメジアン径との関係を示すグラフである。図14において、●印は、上述のサンプル11ないしサンプル16のメジアン径を示す。また、○印は、上述のサンプル11ないしサンプル16の比表面積を示す。
図14に示すように、表面修飾濃度と比表面積との関係は、表面修飾濃度が5000ppm以下の領域では表面修飾濃度が高くなると比表面積が減少する傾向が見られる。なお、表面修飾濃度が5000ppm以上の領域では、表面修飾濃度によらず比表面積は略一定となる傾向が見られる。
さらに、表面修飾濃度とセメント原料粉体のメジアン径との関係は、表面修飾濃度によらずメジアン径が略一定となる傾向がみられる。
図15は、表面修飾濃度と、セメント原料粉体の単位グラム当たりのイノシトールリン酸の吸着量との関係を示すグラフである。図15において、●印は、上述の条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体の例を示す。また、○印は、上述の従来法に基づいて製造されたセメント原料粉体の例を示す。
図15に示すように、上記従来法によるセメント原料粉体(IP6/β−TCP−4h)では、表面修飾濃度が3000ppm未満の領域内では、表面修飾濃度が増加するにしたがって単位グラム当たりのイノシトールリン酸の吸着量が増加している。しかしながら、表面修飾濃度が3000ppm以上の領域では、イノシトールリン酸の吸着量は約10mg/gで飽和した。
これに対して、上記条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体は、0ppmから10000ppmの範囲において、表面修飾濃度が増加するにしたがって単位グラム当たりのイノシトールリン酸の吸着量が正比例的に増加している。上記条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体において、表面修飾濃度と、単位グラム当たりのイノシトールリン酸の吸着量との関係は、少なくとも0ppmから10000ppmの範囲内では直線に近似しているといえる。
また、本発明においては、上記従来法では飽和してしまう吸着量を超えてイノシトールリン酸をリン酸カルシウムに吸着させることができる。
図16は、セメント原料粉体について透過型電子顕微鏡を用いて撮影された写真をまとめた表である。 図16に示すように、上記条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体は、従来法によって製造されたセメント原料粉体と比較して微細な二次粒子が多く形成されていた。
図17に示すように、上記条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体の表面は、従来法と比較して微細な構造を有している。このため、上記条件9に基づいて製造されたセメント原料粉体の比表面積は従来法のセメント原料粉体よりも大きいことが理解できる。なお、この傾向は、上記条件1ないし12の何れにも見られる傾向であると考えられる。
セメントの製造方法としては、2.5質量%のリン酸水素二ナトリウム水溶液を水性媒体(混練液)とし、セメント原料粉体と水性媒体とを2分間混練し、その後、セメント原料粉体と水性媒体との混練物を、直径6mm、高さ12mmの円柱形状の空洞が形成された成形型内にスパチュラを用いて充填した。
さらに、成形型内に混練物が充填された状態で、37℃、湿度100%の条件で24時間養生した。その後、JIS T 6603(歯科用ケイ酸塩セメント)に準じ圧縮強度試験を行い、また養生物について、X線回折強度を測定した結果を図18に示す。
また、X線回折強度の測定によって得られたピーク強度を用いて、下記式1に記載の計算式を用いて、セメント中のHApの含有率を算出した。
さらに、図19に示すように、表面修飾濃度が低くなるに従い結晶相中のHApの含有率が高くなることが分かる。
前出の図15に示すように、表面修飾濃度とイノシトールリン酸の吸着量とは、直線で近似できる関係にある。さらに、イノシトールリン酸の吸着量とHApへの転化率とは、図20に示すように曲線近似できる関係にある。
図21に示すように、すべてのセメントは、純水中に浸漬された場合にいずれも崩壊しにくい。また、表面修飾濃度が3000ppmである場合は、表面修飾濃度が10000ppmである場合よりもさらに純水中で崩壊しにくいという結果が得られた。
in vitro吸収性評価は、生体内の環境を模した条件下におけるセメントの溶解性を測定することにより行なった。具体的には、各製造条件に基づいて製造されたセメントを、下記表4に示す条件で試験溶液に浸漬させた。なお、評価のための実験方法は下記の文献に記載されている。
伊藤敦夫, 十河友, 山崎淳司, 相澤守, 尾坂明義, 早川聡, 菊池正紀, 赤羽郁子, 山下仁大, 田中優実, セラミックス協会2010年度会, p.118(2010).
(文献2)
伊藤敦夫, 十河友, 山崎淳司, 相澤守, 尾坂明義, 早川聡, 菊池正紀, 赤羽郁子, 山下仁大, 田中優実, 大串始, 田所美香, 第32回日本バイオマテリアル学会大会, p.72(2010).
図22に示すように、表面修飾濃度が高い方が、単位グラム当たりのカルシウムイオンの溶解量が多い。すなわち、セメント原料粉体の表面修飾濃度が高いほうが、製造されたセメントの生体吸収性が高い。このように、イノシトールリン酸による表面修飾濃度を変えることによってセメントの生体吸収性を変えることができる。
図23に示すように、表面修飾濃度が0ppmの場合には、水性媒体中のリン酸水素二ナトリウムの濃度によらず、セメントの圧縮強度は略一定であった。また、表面修飾濃度が1000ppmから5000ppmまでの範囲では、水性媒体として純水を使用した場合と比較して、リン酸水素二ナトリウムを含む水性媒体を混練液として使用した場合にセメントの圧縮強度が高かった。なお、表面修飾濃度が10000ppmの場合には、2.5質量%のリン酸水素二ナトリウム水溶液を用いた場合では純水を用いた場合と同程度の圧縮強度となり、5.0質量%のリン酸水素二ナトリウム水溶液を用いた場合は純水を用いた場合よりも圧縮強度が高かった。これは、水性媒体におけるリン酸水素二ナトリウムの濃度が高まったことにより、水和反応によってβ‐リン酸三カルシウムの一部がヒドロキシアパタイトへ転化して機械的強度が向上したと考えられる。
図24は、従来法によるセメントの圧縮強度と、本実施例によるセメントの圧縮強度とを示すグラフである。なお、図24に示した各セメントにおいて、セメント原料粉体の表面修飾濃度は3000ppmである。
図24に示すように、上記条件9であって純水を水性媒体として混練して製造されたセメントは、従来法のセメントと比較して圧縮強度が有意に高い。さらに、上記条件9であってリン酸水素二ナトリウム水溶液を水性媒体として用いた場合にも、従来法のセメントと比較して圧縮強度が有意に高い。
このように、水性媒体として純水に代えてリン酸水素二ナトリウム水溶液を使用することによりセメントの圧縮強度を向上させることができることが分かった。
図25に示すように、結晶子径が小さい方がセメントの圧縮強度が高い。本実施例のセメントは、従来法のセメントよりも圧縮強度が高くなっている。
図26に示すように、セメントの圧縮強度はセメントの相対密度に比例する関係となっている。
また、本発明のセメントによれば、純水中で崩壊しにくいので、欠損部内に確実に充填され、硬組織を確実に補強することができる。
2 リン酸カルシウム
3 イノシトールリン酸
Claims (11)
- 生体の治療に使用されるセメントを形成するためのセメント用材料を製造する製造方法であって、リン酸カルシウムを粉砕しながら前記リン酸カルシウムの表面にイノシトールリン酸を吸着させることを特徴とするセメント用材料の製造方法。
- 請求項1に記載のセメント用材料の製造方法であって、
前記リン酸カルシウムを粉砕する前と前記リン酸カルシウムを粉砕している間との少なくともいずれかに、前記イノシトールリン酸を所定の濃度で含有する溶液を前記リン酸カルシウムと混合することを特徴とするセメント用材料の製造方法。 - 請求項2に記載のセメント用材料の製造方法であって、
前記所定の濃度は10000ppm以下であることを特徴とするセメント用材料の製造方法。 - 請求項1から3のいずれか一項に記載のセメント用材料の製造方法であって、
前記リン酸カルシウムと前記イノシトールリン酸とを同一の粉砕機内に投入し、
前記粉砕機内で前記リン酸カルシウムの表面に前記イノシトールリン酸を吸着させることを特徴とするセメント用材料の製造方法。 - 請求項4に記載のセメント用材料の製造方法であって、
前記粉砕機は容器駆動媒体ミルであり、
前記容器駆動媒体ミルによる湿式粉砕によって前記リン酸カルシウムを粉砕することを特徴とするセメント用材料の製造方法。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載のセメント用材料の製造方法であって、
前記リン酸カルシウムとしてβ‐リン酸三カルシウムを用いることを特徴とするセメント用材料の製造方法。 - 請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセメント用材料を乾燥して製造されたことを特徴とする生体の治療に使用されるセメント原料粉体。
- 請求項7に記載のセメント原料粉体と水性媒体とを混練し、硬化させることを特徴とするセメントの製造方法。
- 請求項8に記載のセメントの製造方法であって、
前記水性媒体は純水であることを特徴とするセメントの製造方法。 - 請求項8に記載のセメントの製造方法であって、
前記水性媒体はリン酸水素二ナトリウムを含む水溶液であることを特徴とするセメントの製造方法。 - 請求項8から10のいずれか一項に記載された製造方法により製造されたセメント。
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