CN103232233B - 由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种由羟基磷灰石纳米棒或片构建的多孔纳米陶瓷及制备方法，属于生物材料技术领域。该方法是用水热法对含磷酸三钙多孔陶瓷进行纳米化；即将浓度为0-0.5摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液与浓度为0-0.5摩尔/升Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；用盐酸和氢氧化钠调节其pH值；再将含磷酸三钙多孔陶瓷和混合水溶液一起加入到水热反应釜中反应，控制温度和时间，即获得由羟基磷灰石纳米棒或纳米片构建的多孔纳米陶瓷。本发明构建的多孔纳米陶瓷与传统磷酸钙多孔陶瓷相比具有较高的生物活性，并改善了其降解性；制备方法简单，重复性高，可以规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物陶瓷及其制备技术，特别涉及一种由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米陶瓷，以及该多孔纳米陶瓷的制备方法，属于生物材料技术领域。
背景技术
把磷酸钙制备成为具有多孔结构的生物陶瓷用于硬组织缺损修复填充材料已经广泛应用于临床。磷酸钙多孔生物陶瓷之所以能应用于硬组织修复是因为它们具有与骨的无机化学成分相似，并且这些磷酸钙多孔生物陶瓷被证实具有良好的生物相容性和骨传导性。但是因受制备方法的制约，当前传统的磷酸钙多孔生物陶瓷大都由直径大于1微米的磷酸钙颗粒构建而成。由如此巨大的磷酸钙颗粒构建的磷酸钙多孔生物陶瓷，其表面不但比表面积比较低，而且表面缺乏能促进细胞朝的特定表面特征。另外，巨大的磷酸钙颗粒也影响了磷酸钙多孔生物陶瓷的使用，特别是影响了以羟基磷灰石构成的陶瓷的体内降解速率。
为了提高磷酸钙多孔生物陶瓷的生物活性，当前最佳的方法是使磷酸钙陶瓷纳米化，所谓纳米化，就是把磷酸钙陶瓷制备成具有纳米结构的材料。当前制备磷酸钙纳米多孔生物陶瓷主要有两种方法，一种是在传统的磷酸钙陶瓷表面进行修饰，使得其表面形成具有纳米结构的磷酸钙层。当前已经有文献报道了在磷酸钙陶瓷表面形成不同纳米结构的磷酸钙层。
如专利申请公开号为CN102008752A报道了在磷酸钙陶瓷表面沉积一层纳米级羟基磷灰石短棒晶体“涂层”；
专利申请号为201210311156.2的专利报道了使用生物模拟矿化的过程在陶瓷表面生长形成磷酸钙纳米粒子；
专利申请号为200410033613.1的专利报道了使用模拟体液对生物陶瓷表面进行处理，使其表面形成与人体骨结构和无机成分相近的类骨磷灰石层；
专利申请公开号为CN102515849A报道了使用水热法诱导磷酸钙陶瓷表面外延性生长形成长度不同的磷酸钙纳米棒。
在上述专利申请的报道中，表面由磷酸钙纳米结构构建的多孔生物陶瓷虽然能提高其生物活性，但是由于其基底仍然是由巨大的磷酸钙颗粒组成。因此，这些表面改进的磷酸钙纳米陶瓷并没有改善其陶瓷的体内降解性。
另一种方法是把由构成磷酸钙纳米陶瓷的颗粒直径降低到100纳米范围内。如申请号为200510021620.4的专利和文献Materials Science Engineering Report 2010,70:228-242报道了使用微波烧结的方法制备了具有纳米颗粒直径的多孔磷酸钙生物陶瓷。这些生物陶瓷被证明具有很好的生物活性，同时也具有很好的降解性。然而，使用微波烧结法制备的磷酸钙多孔生物陶瓷，其力学性能比传统磷酸钙生物陶瓷低很多，这就加大了该陶瓷的植入风险，此外，该方法的另外一个巨大缺陷是使用的微波烧结制备的磷酸钙多孔生物陶瓷不能规模化生产。这也限制了此种多孔生物陶瓷的使用。
发明内容
本发明的目的正是针对所述现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷及其构成方法；本发明构建的多孔纳米生物陶瓷不仅具有良好的生物活性、稳定性和力学强度，还具有很好的降解性。
为实现上述目的，本发明是采用由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明一种由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷的制备方法，其特征在于采用水热法对传统含磷酸三钙的多孔陶瓷进行改建而形成由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)将浓度为0-0.5摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度为0-0.5摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；
(2)使用盐酸和氢氧化钠调节上述混合水溶液的pH值为7-12；
(3)再将含磷酸三钙的多孔陶瓷和上述混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为120-180℃下进行水热反应，反应时间为4-48小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。
上述技术方案中，所述乙二胺四乙酸水溶液的浓度为0-0.2摩尔/升。
上述技术方案中，所述Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液浓度为0-0.2摩尔/升。
上述技术方案中，所述的含磷酸三钙的多孔陶瓷，其化学组成是磷酸三钙多孔陶瓷，或含磷酸三钙和羟基磷灰石双相多孔陶瓷的组合物，或者含磷酸三钙和缺羟基磷灰石双相多孔陶瓷的组合物，或含磷酸三钙、缺羟基磷灰石和氧化钙三相多孔陶瓷的组合物。
上述技术方案中，所述磷酸三钙多孔陶瓷的化学组成中含磷酸三钙的比例为5-100％。
上述技术方案中，所述的水热反应温度为120-160℃。
上述技术方案中，所述的水热反应时间为10-24小时。
本发明上述任一方法所制备的多孔纳米生物陶瓷，其特征在于该多孔纳米生物陶瓷是由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的。
上述技术方案中，所述的多孔纳米生物陶瓷中的羟基磷灰石纳米棒的直径为50-600纳米，长度为100-10000纳米。
上述技术方案中，所述的多孔纳米生物陶瓷中的羟基磷灰石纳米片的厚度为10-100纳米，面积为100-10000平方纳米。
本发明的制备方法就是将含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷在所设置的工艺条件下进行水热处理，使被处理后的多孔陶瓷中的磷酸钙颗粒的组分完全转化成为羟基磷灰石，在满足处理条件时，即能使巨大的磷酸钙颗粒转化成为羟基磷灰石纳米棒或者羟基磷灰石纳米片，使形成的多孔纳米生物陶瓷中包含有羟基磷灰石纳米棒或者羟基磷灰石纳米片。
本发明具有以下特点及有益的技术效果：
本发明的制备方法构建的多孔纳米生物陶瓷，因为是由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构成，所以具有比传统磷酸钙多孔生物陶瓷更高的比表面积，从而提高了磷酸钙生物陶瓷的生物活性，并改善了其植入体内的降解性。同时，本发明所制备的磷酸钙多孔纳米生物陶瓷，其表面也是由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的纳米形貌，因而改善了传统磷酸钙生物陶瓷的生物学性能。
本发明的制备方法构建的磷酸钙多孔纳米生物陶瓷，与在传统陶瓷表面形成纳米层的纳米陶瓷相比较，其基底也是由纳米结构的羟基磷灰石纳米棒或羟基磷灰石纳米片构成的，因此改善了陶瓷的体内降解性。
本发明的制备方法构建的磷酸钙多孔纳米生物陶瓷，与由纳米颗粒构成的纳米多孔陶瓷相比较，使用抗压试验机测试，证实了其力学强度与传统磷酸钙多孔陶瓷的力学强度具有很好的一致性，因此避免了现有技术中的纳米多孔陶瓷具有较低的力学强度的弱点。
此外，使用本发明的制备方法，易于把传统磷酸钙多孔陶瓷转化成为由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔陶瓷，且该方法简单，重复性高，可以规模化生产。这也避免了现有技术中使用微波烧结制备磷酸钙纳米多孔陶瓷不能规模化生产的弱点。
附图说明：
图1是本发明实施例1所使用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷的SEM照片；
图2是采用本发明制备方法实施例1和实施例2制备的由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米陶瓷的SEM照片；
图3是采用本发明制备方法实施例5制备的由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米陶瓷的SEM照片。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为是对本发明保护内容的任何限定。
实施例1
本实施例所使用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷如图1的SEM照片所示，其含磷酸三钙的化学组成中磷酸三钙的组成比例占40％。
将浓度为0.2摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度为0.2摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述混合水溶液的pH值为8，再将含40％磷酸三钙的磷酸三钙和羟基磷灰石双相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为150℃下进行水热反应，反应时间24小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米棒的直径为100纳米，长度为2000纳米。如图2所示的是由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷的SEM照片。
实施例2
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其含磷酸三钙的化学组成为100％。
将浓度为0.5摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度为0.5摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述混合水溶液的pH值为7，再将含100％的磷酸三钙多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间48小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米棒的直径为600纳米，长度为1200纳米。如图2所示的是由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷的SEM照片。
实施例3
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其中磷酸三钙的组成比例占60％。
将浓度为0.3摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度为0.4摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述混合水溶液的pH值为12，再将含60％的磷酸三钙的磷酸三钙和缺羟基磷灰石双相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为180℃下进行水热反应，反应时间4小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米棒的直径为50纳米，长度为10000纳米。
实施例4
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其中磷酸三钙的组成比例占5％。
将浓度为0.4摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度为0.1摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述混合水溶液的pH值为10，再将含5％的磷酸三钙的磷酸三钙、缺羟基磷灰石和氧化钙三相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应，反应时间30小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米棒的直径为100纳米，长度为600纳米。
实施例5
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷如图1SEM照片所示，其含磷酸三钙的化学组成为100％。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述水溶液的pH值为12，再将含100％的磷酸三钙多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应，反应时间40小时，即获得由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米片的厚度为50纳米，面积为1000纳米。如图3所示的是由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷的SEM照片。
实施例6
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其中磷酸三钙的组成比例占50％。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述水溶液的pH值为7，再将占50％的磷酸三钙的磷酸三钙和羟基磷灰石双相多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为140℃下进行水热反应，反应时间40小时，即获得由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米片的厚度为100纳米，面积为800纳米。
实施例7
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其中磷酸三钙的组成比例占5％。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述水溶液的pH值为9，再将占5％的磷酸三钙的磷酸三钙和缺羟基磷灰石双相多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为180℃下进行水热反应，反应时间4小时，即获得由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米片的厚度为80纳米，面积为10000纳米。
实施例8
本实施例所用的含有磷酸三钙的传统多孔陶瓷，其中磷酸三钙的组成比例占40％。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的水溶液，采用盐酸和氢氧化钠调控所述水溶液的pH值为8，再将占40％的磷酸三钙多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间48小时，即获得由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。其中，羟基磷灰石纳米片的厚度为10纳米，面积为700纳米。
Claims (9)
1.一种由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用水热法对含磷酸三钙的多孔陶瓷进行改建而形成由羟基磷灰石纳米棒构建的多孔纳米生物陶瓷，包括以下工艺步骤：
(1)将浓度大于0摩尔/升且小于等于0.5摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液，与浓度大于0摩尔/升且小于等于0.5摩尔/升的Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；
(2)使用盐酸和氢氧化钠调节上述混合水溶液的pH值为7-12；
(3)再将含磷酸三钙的多孔陶瓷和上述混合水溶液一起加入到水热反应釜中，在温度为120-180℃下进行水热反应，反应时间为4-48小时，即获得由羟基磷灰石纳米棒或由羟基磷灰石纳米片构建的多孔纳米生物陶瓷。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述乙二胺四乙酸水溶液的浓度大于0摩尔/升且小于等于0.2摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液的浓度大于0摩尔/升且小于等于0.2摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述的含磷酸三钙的多孔陶瓷，其化学组成是磷酸三钙多孔陶瓷，或含磷酸三钙和羟基磷灰石双相多孔陶瓷的组合物，或含磷酸三钙和缺羟基磷灰石双相多孔陶瓷的组合物，或含磷酸三钙、缺羟基磷灰石和氧化钙三相多孔陶瓷的组合物。
5.根据权利要求1或4所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述磷酸三钙多孔陶瓷的化学组成中含磷酸三钙的比例为5-100％。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述的水热反应温度为120-160℃。
7.根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷的制备方法，其特征在于所述的水热反应时间为10-24小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法构建的多孔纳米陶瓷，其特征在于该多孔纳米生物陶瓷是由羟基磷灰石纳米棒构成的。
9.根据权利要求8所述的多孔纳米陶瓷，其特征在于所述的多孔纳米陶瓷中的羟基磷灰石纳米棒的直径为50-600纳米，长度为100-10000纳米。
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