CN102515849B - 表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷及其构成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面层由磷酸钙纳米棒构成的多孔生物陶瓷及其构成方法，属于生物材料领域。该方法是采用水热法构成表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷，该多孔生物陶瓷表面层的磷酸钙纳米棒是在具有相同或相似的化学组成的磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长形成的。因此，多孔生物陶瓷表面获得的磷酸钙纳米棒是和磷酸钙多孔陶瓷基底紧密连接为一体的。本发明构成的多孔生物陶瓷与传统磷酸钙多孔陶瓷相比具有较高的生物活性及力学强度；且构成方法简单，重复性高，可以规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物陶瓷及其制备技术，特别涉及一种表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷，以及该多孔生物陶瓷的构成方法，属于生物材料领域。
背景技术
磷酸钙多孔陶瓷由于其化学组分和人体硬组织相似，并且具有多孔的结构，使得其具有良好的生物相容性，骨传导性，以及骨诱导性。正因为具有这些生物学性能，磷酸钙多孔陶瓷现在已经作为骨缺损修复材料广泛应用于临床。然而，因受制备方法的限制，目前应用多孔磷酸钙陶瓷的都是由巨大的磷酸钙颗粒，其颗粒直径通常大于1微米构建而成的。如此巨大的颗粒直接降低了陶瓷比表面，从而降低了陶瓷的生物活性。
为了提高磷酸钙多孔陶瓷的生物活性，已经公开的专利“一种纳米多孔生物陶瓷的制备方法及装置”(申请号：200510021620.4)报道了使用微波烧结的方法制备了具有纳米颗粒直径的多孔磷酸钙陶瓷。和传统的磷酸钙多孔陶瓷相比较，该纳米磷酸钙多孔陶瓷的生物活性被证明有显著提高(Materials Science Engineering Report 2010，70：228-242)，同时证实了纳米陶瓷的优势。尽管如此，该专利报道的制备纳米磷酸钙的方法具有局限性。这些局限性主要体现在(1)：制备纳米陶瓷必须使用纳米粉料，这就限制了其规模化生产；(2)必须使用微波烧结这一特殊设备，而这种设备目前也很难实现规模化生产；(3)对烧结温度的控制非常苛刻；(4)制备的纳米陶瓷的力学强度低。
另一份已公开的专利“磷酸钙陶瓷表面形成类骨磷灰石层的方法”(申请号：200410033613.1)，报道了使用模拟体液对生物陶瓷表面进行处理，使其表面形成与人体骨结构和无机成分相近的类骨磷灰石层。然而，该制备方法也存在一些缺陷。其中最大的缺点是表面形成新生成的类骨磷灰石层和基底陶瓷的结合很弱，极易和基底陶瓷分离而脱落。另外，这些形成的类骨磷灰石层，事实上当被植入体内后，自然也会形成一层类骨磷灰石层，因而如此的表面修饰过程没有实际意义。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷及其构成方法，所述磷酸钙纳米棒是在具有相同或相似的化学组成的磷酸钙多孔陶瓷基底表面上外延性生长形成的，因而磷酸钙纳米棒是和磷酸钙多孔陶瓷基底紧密连接为一体的，本发明的生物多孔陶瓷具有很好的生物活性、稳定性及力学强度；所述的构成方法是采用水热法获得表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷。
为实现上述目的，本发明采用以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明的一种表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于采用水热法在磷酸钙多孔陶瓷基底表面形成一层磷酸钙纳米棒，包括以下工艺步骤：
在水热反应釜中配制浓度为0-1.5摩尔/升的尿素水溶液，将所配制的尿素水溶液与Ca∶P摩尔比为1∶1-1∶1.67的含Ca化合物和含P化合物混合得混合溶液，其混合溶液的浓度为0-0.2摩尔/升；采用酸或碱调控所述混合溶液的pH值为2-9，再将磷酸钙多孔陶瓷加入到所述混合溶液中，常压下，在温度为100-150℃下进行水热反应，反应时间1-12小时，即获得磷酸钙多孔陶瓷基底表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷。
上述方案中，所述尿素溶液的浓度为0.2-1.0摩尔/升。
上述方案中，所述混合溶液的pH值为4-8。
上述方案中，所述含Ca化合物为CaCl2，或Ca(NO3)2·4H2O，或Ca(CH3COO)2·H2O；所述含P化合物为(NH4)2HPO4，或(NH4)H2PO4，或Na2HPO4，或NaH2PO4，或K2HPO4。
上述方案中，所述磷酸钙多孔陶瓷的直径为2厘米，厚度为0.5厘米。
上述方案中，所述调控pH值采用的酸是硝酸，或盐酸，或磷酸，或它们的组合物。
上述方案中，所述调控pH值采用的碱是氨水，或氢氧化纳，或氢氧化钾。
本发明由上述任一方法所构成的表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷，其特征在于多孔生物陶瓷表面层的磷酸钙纳米棒是在具有相同或相似的化学组成的磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长形成的，所述磷酸钙纳米棒是和磷酸钙多孔陶瓷基底紧密连接为一体的。
上述方案中，所述磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长的磷酸钙纳米棒的直径为50-200纳米，长度为20-7000纳米。
上述方案中，所述磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长的磷酸钙纳米棒的化学组成是羟基磷灰石，或是磷酸三钙，或是磷酸八钙，或是它们的组合物。
本发明具有以下特点及有益的技术效果：
本发明的构成方法形成的多孔生物陶瓷，因为其表面层为磷酸钙纳米棒，所以可以改善传统磷酸钙陶瓷的生物活性。本发明所述的磷酸钙纳米棒，是在磷酸钙陶瓷基底表面外延性生长形成的，所以和陶瓷基底的磷酸钙紧密连接为一体。由于新形成的由纳米棒组成的纳米层和陶瓷基底的连接十分紧密，可以避免现有技术中的类骨磷灰石层很弱的和陶瓷基底结合低的缺点。同时，本发明所述表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷，与传统多孔陶瓷的力学强度具有很好的一致性，并可避免现有技术中的纳米多孔陶瓷具有较低的力学强度的弱点。此外，使用本发明的构成方法，易于在磷酸钙多孔陶瓷表面形成一层和磷酸钙陶瓷基底紧密连接为一体的磷酸钙纳米棒，且该方法简单，重复性高，可以规模化生产。
附图说明：
图1是本发明实施例1所使用的羟基磷灰石多孔陶瓷的SEM照片；
图2是本发明实施例1构成的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片；
图3是本发明实施例4构成的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片；
图4是本发明实施例21构成的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片；
图5是本发明实施例22构成的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为是对本发明保护内容的任何限定。
实施例1
所用反应容器为水热反应釜。
在水热反应釜中配制0.8摩尔/升的尿素水溶液，将所配制的尿素水溶液与0.167摩尔/升的Ca(NO3)2·4H2O和0.1摩尔/升的(NH4)2HPO4混合得混合溶液，其Ca∶P比值为1.67，然后使用硝酸和氨水调节所配制混合溶液的pH值为4，待pH值稳定后向所述混合溶液中加入直径为2厘米，厚度为0.5厘米，组分为羟基磷灰石的多孔陶瓷，在120℃温度下水热反应10小时，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其中磷酸钙纳米棒的平均直径为60纳米，平均长度为1200纳米，如图2所示的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片。
实施例2
在水热反应釜中配制0.2摩尔/升的尿素水溶液，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其羟基磷灰石纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为1000纳米。
实施例3
在水热反应釜中配制1.0摩尔/升的尿素水溶液，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为55纳米，平均长度为1100纳米。
实施例4
使用硝酸和氨水调节所配制混合溶液的pH值为6，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为260纳米，如图3所示为表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片。
实施例5
使用硝酸和氨水调节所配制混合溶液的pH值为8，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为150纳米。
实施例6
使用盐酸和氨水调节所配制混合溶液的pH值为4，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为950纳米。
实施例7
使用磷酸和氨水调节所配制混合溶液的pH值为4，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为1100纳米。
实施例8
使用体积比为1∶1的硝酸与盐酸的混合物和氨水调节所配制混合溶液的pH值为4，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为750纳米。
实施例9
使用硝酸和氢氧化纳调节所配制混合溶液的pH值为4，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为680纳米。
实施例10
使用硝酸和氢氧化钾调节所配制混合溶液的pH值为4，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为50纳米，平均长度为650纳米。
实施例11
使用化学组分为磷酸三钙的多孔陶瓷，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为200纳米，平均长度为780纳米。
实施例12
使用化学组分是磷酸八钙的多孔陶瓷，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为150纳米，平均长度为750纳米。
实施例13
使用化学组分是羟基磷灰石和磷酸三钙的多孔陶瓷，其组分比为7∶3，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为120纳米，平均长度为750纳米。
实施例14
使用CaCl2作为含Ca化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为750纳米。
实施例15
使用Ca(CH3COO)2·H2O作为含Ca化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为660纳米。
实施例16
使用(NH4)H2PO4作为含P化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为720纳米。
实施例17
使用NaH2PO4作为含P化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为720纳米。
实施例18
使用Na2HPO4作为含P化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为720纳米。
实施例19
使用K2HPO4作为含P化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为720纳米。
实施例20
使用KH2PO4作为含P化合物，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为720纳米。
实施例21
使用含Ca和含P化合物的浓度为0，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其中磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为20纳米，如图4所示的表面层具有磷灰石纳米棒的多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片。
实施例22
使用含Ca的浓度为0.2摩尔/升，Ca∶P比为1.67，其他制备条件和实施例1相同，获得表面具有羟基磷灰石纳米棒的多孔陶瓷。其磷酸钙纳米棒的平均直径为65纳米，平均长度为7000纳米，如图5所示的表面层具有磷灰石纳米棒多孔生物羟基磷灰石陶瓷的SEM照片。
Claims (8)
1.一种表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于采用水热法在磷酸钙多孔陶瓷基底表面形成一层磷酸钙纳米棒，包括以下工艺步骤：
在水热反应釜中配制浓度为0-1.5摩尔/升的尿素水溶液，将所配制的尿素水溶液与Ca:P摩尔比为1:1-1:1.67的含Ca化合物和含P化合物混合得混合溶液，其混合溶液的浓度为0-0.2摩尔/升；采用酸或碱调控所述混合溶液的pH值为4-9，再将磷酸钙多孔陶瓷加入到所述混合溶液中，常压下，在温度为100-150℃下进行水热反应，反应时间1-12小时，即获得磷酸钙多孔陶瓷基底表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷。
2.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于所述尿素溶液的浓度为0.2-1.0摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于所述混合溶液的pH值为4-8。
4.根据权利要求1所述的多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于所述含Ca化合物为CaCl2，或Ca(NO3)2·4H2O，或Ca(CH3COO)2·H2O；所述含P化合物为（NH4)2HPO4，或(NH4)H2PO4，或Na2HPO4，或NaH2PO4，或K2HPO4。
5.根据权利要求1所述多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于所述调控pH值采用的酸是硝酸，或盐酸，或磷酸，或它们的组合物。
6.根据权利要求1所述多孔生物陶瓷的构成方法，其特征在于所述调控pH值采用的碱是氨水，或氢氧化纳，或氢氧化钾。
7.一种权利要求1-6任一项所述多孔生物陶瓷的构成方法构成的表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷，其特征在于多孔生物陶瓷表面层的磷酸钙纳米棒是在具有相同或相似的化学组成的磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长形成的，所述磷酸钙纳米棒是和磷酸钙多孔陶瓷基底紧密连接为一体的；所述磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长的磷酸钙纳米棒的直径为50-200纳米，长度为20-7000纳米。
8.根据权利要求7所述的多孔生物陶瓷，其特征在于所述磷酸钙多孔陶瓷基底表面外延性生长的磷酸钙纳米棒的化学组成是羟基磷灰石，或是磷酸三钙，或是磷酸八钙，或是它们的组合物。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140625 Termination date: 20151216 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |