CN1919357A - 预混合型膏状磷酸钙骨水泥 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预混合型膏状磷酸钙骨水泥，属于生物医用骨组织材料技术。该骨水泥由固相粉料与液相材料按质量比(2.5～3.7)∶1经固液混合膏状封装密闭容器内；所述的固相粉料为β－磷酸三钙与一水合磷酸二氢钙按摩尔比1∶1混合构成，所述的液相材料为医用甘油或分子量400～800的聚乙二醇。本发明的优点：以β－磷酸三钙/一水合磷酸二氢钙混合体系为基本原料制备的预混合磷酸钙骨水泥于水相环境中具有良好的抗水溶性及较快的固化速度，抗压强度可达5～10MPa，具有原料成本低、制备简单，便于手术操作等优点，并且可在一定条件下长期保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种预混合型膏状磷酸钙骨水泥，属于生物医用骨组织材料技术。
背景技术
骨是在体内形成的生物复合材料，由纳米尺度的磷灰石在胶原纤维表面析出而巧妙构筑的三维构造。目前，临床上用于缺损骨的修复和替代材料通常包括自体移植物、同种异体移植物、异种移植物以及各种人工生物材料，如合成聚合物材料、金属材料、生物活性玻璃和陶瓷以及各种复合材料等。然而，这些修复材料都或多或少地存在着缺陷，其主要原因在于它们在供体来源数量、免疫排斥反应等方面或是在力学稳定性以及长期置于人体中的生物相容性和生物降解性方面还存在一定的缺陷和不足。
近年来，在骨修复材料领域，可注射植入并能够在体液条件下快速自固化的生物相容性骨水泥已成为重要研究内容，这其中最具代表性的便是磷酸钙骨水泥(CPC)。磷酸钙骨水泥是一类以磷酸钙盐类物质作为基本材料，在生理条件下可自行固化的非陶瓷性骨修复材料，其化学成分与人体骨组织的主要成分极为相似，具有良好的生物相容性及生物活性，非常适合应用于硬组织修复材料的制备。同时，其固化后产物的化学成分通常为羟基磷灰石或缺钙羟基磷灰石，这与骨组织的无机成分极为相似，晶相结构亦与骨组织相近，具有良好的生物相容性、可吸收性及骨传导性能，集成型、临床应用于一体，可根据缺损部位在室温或近似体温状态下任意塑型固化，操作简便，克服了陶瓷烧结型羟基磷灰石材料成型困难、不易吸收、成型温度高等缺点。正是由于上述优点，CPC作为一种新型的骨组织修复和替代材料，受到了国内外众多学者的广泛关注，在创伤骨科、脊柱外科、骨肿瘤、整形外科、口腔科等领域具有广阔的应用前景。
随着社会的进步和科学的发展，对医疗水平的要求也越来越高，广大医学工作者和材料研究人员都在不断努力寻找更为安全、有效的治疗方法和手段。磷酸钙生物活性骨水泥尽管是一种出色的骨修复材料，然而临床上具体应用时常常需要外科医生将其固相和液相临时混合，这样既浪费了宝贵的手术时间，又会对植入材料的骨修复性能产生许多潜在的不利影响。因此，为了缩短手术时间，改善植入体的性能，有必要研究和开发一种能够预先混合，方便临床手术使用的新型骨水泥材料。美国国家标准和技术研究院的Takagi和Xu等人(Journal of biomedical materials research，2003，67B：689-696；US Patent 6793725(2004)；Biomaterials，2005，26：5002-5014)曾以磷酸四钙和无水磷酸氢钙为骨水泥粉体、以甘油或聚丙二醇为非水溶剂，并添加相应的固化促进剂制备了可长期保存的具备一定抗水性和固化速率的非水相预混合羟基磷灰石骨水泥。与传统磷酸钙骨水泥相比，这类预混合骨水泥具有诸多优点：①避免了手术过程中的固液两相混合，缩短了手术时间；②骨水泥浆体可以提前在可控环境中混合制得，避免了手术中临时混合所引起的混合不均及不充分现象；③预混合骨水泥浆体可以长期保持稳定，只有在体液等水相环境中才会固化；④具有快速固化、抗水性强的特点。
相对于磷酸四钙的高成本和不稳定性，β-磷酸三钙的制备温度低，稳定性好，成本较低。并且以β-磷酸三钙粉体为主要原料制备的骨水泥固化速率快，抗水性能好，并且固化产物更容易被人体吸收和降解，因此采用该体系制备的预混合磷酸钙骨水泥具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预混合型膏状磷酸钙骨水泥，该骨水泥制备成本低，使用方便。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种预混合型膏状磷酸钙骨水泥，其特征在于，该骨水泥由固相粉料与液相材料按质量比(2.5～3.7)∶1经固液混合膏状封装密闭容器内；所述的固相粉料为β-磷酸三钙与一水合磷酸二氢钙按摩尔比1∶1混合构成，所述的液相材料为医用甘油或分子量400～800的聚乙二醇。
本发明点在于，以β-磷酸三钙粉体为主要原料，将具有良好生物相容性和水溶性的甘油或聚乙二醇作为混合液相与骨水泥粉料混合均匀并形成粘性体，可根据骨缺损形状任意塑型。由于体系处于无水状态，具有可长期保存的特性。将此预混合骨水泥材料置于体液等水相环境中时，粘性体中的非水溶剂会与体液发生交换，随着周围体液的逐步渗入，骨水泥开始逐步硬化，并最终在手术部位达到良好的填充和修复效果。由于选用β-磷酸三钙/一水合磷酸二氢钙混合体系作为骨水泥粉料，因此在不添加固化促进剂的情况下，仍然具有较快的固化速度，从而简化了骨水泥体系的原料组成，方便了生产和使用操作。
本发明的优点：以β-磷酸三钙/一水合磷酸二氢钙混合体系为基本原料制备的预混合磷酸钙骨水泥于水相环境中具有良好的抗水溶性及较快的固化速度，抗压强度可达松质骨水平(5～10MPa)，具有原料成本低、制备简单，便于手术操作等优点，并且可在一定条件下长期保存，有望作为高性能的新型骨修复材料用于临床。
本发明所说的预混合型膏状磷酸钙骨水泥进行了模拟体内试验：
将上述混合均匀的预混合型膏状磷酸钙骨水泥粘性体填入不锈钢模具中制成Φ6mm×3mm的试样，施加压力压实，排出气泡，然后将试样从模具中推出并放入磷酸盐缓冲溶液(PBS，PH＝7.4)中，置于37℃环境下，随着非水溶剂与缓冲液的相互交换，骨水泥逐步发生固化，此时可测定固化时间。另取预混合型膏状磷酸钙骨水泥粘性体填入Φ10mm×8mm的两端开口玻璃模具中，然后将此试样装置浸入PBS中，置于37℃环境中，分别浸泡1天和7天，测定样品压缩强度。对不同固液比下混合的预混合型膏状磷酸钙骨水泥的固化时间的测定结果如表1所示。
表1预混合甘油-磷酸钙骨水泥和预混合聚乙二醇-磷酸钙骨水泥在不同固液比时的固化时间(样品尺寸：Φ：6mm×3mm)
| 固液比值 | 固化时间(min) | |
| 甘油—磷酸钙骨水泥 | 聚乙二醇—磷酸钙骨水泥 | |
| 2.52.73.03.33.53.7 | 22.7±1.218.4±0.515.9±0.813.0±0.412.5±0.3- | -27.8±1.020.0±1.616.6±1.213.6±0.412.4±0.6 |
采用X-射线衍射仪分析以β-磷酸三钙/一水合磷酸二氢钙混合体系为固相粉料的预混合磷酸钙骨水泥(Φ10mm×8mm)在PBS缓冲溶液中的固化产物。图1的衍射谱图表明骨水泥固化产物主要为无水磷酸氢钙，非水溶剂种类对固化产物组成无明显影响。
附图说明
图1为β-磷酸三钙体系预混合磷酸钙骨水泥在固液比为3.3时于PBS中浸泡1天和7天后的X-射线衍射图，其中a线为预混合甘油—磷酸钙骨水泥在PBS中浸泡1天后的谱图，b线为预混合甘油—磷酸钙骨水泥浸泡7天后的谱图，c线为预混合聚乙二醇—预混合磷酸钙骨水泥浸泡7天后的谱图，(图中▲代表无水磷酸氢钙；●代表二水合磷酸氢钙，样品尺寸：Φ：10mm×8mm)。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.55g β-磷酸三钙和0.45g一水合磷酸二氢钙的粉末混合均匀作为预混合磷酸钙骨水泥粉料，然后将上述骨水泥粉料与0.37g医用级甘油混合均匀，制成粘性体，将此粘性体通过模具制成Φ6mm×3mm的试样并浸入PBS溶液中，置于37℃环境下，测得平均固化时间为18.4min。将上述粘性体填入Φ10mm×8mm的两端开口玻璃模具中，同样浸入PBS溶液中并置于37℃和100％湿度的环境下1天和7天，测得平均压缩强度分别为7.5MPa和9.6MPa。
实施例2
除将1g预混合骨水泥粉料与0.333g医用级甘油混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为15.9min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为8.6MPa和10.9MPa。
实施例3
除将1g预混合骨水泥粉料与0.303g医用级甘油混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为13.0min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为10.3MPa和11.1MPa。
实施例4
除将1g预混合骨水泥粉料与0.286g医用级甘油混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为12.5min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为9.7MPa和9.4MPa。
实施例5
除将1g预混合骨水泥粉料与0.333g聚乙二醇(分子量400～600)混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为20min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为7.2MPa和9.2MPa。
实施例6
除将1g预混合骨水泥粉料与0.303g聚乙二醇(分子量600～800)混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为16.6min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为8.1MPa和9.4MPa。
实施例7
除将1g预混合骨水泥粉料与0.286g聚乙二醇(分子量500～600)混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为13.6min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为9.0MPa和10.1MPa。
实施例8
除将1g预混合骨水泥粉料与0.27g聚乙二醇(分子量400～600)混合外，其余的制备方法和过程均参照实施例1。本例所得到的预混合磷酸钙骨水泥试样，固化时间平均为12.4min，在PBS溶液中浸泡1天和7天后的平均压缩强度分别为9.5MPa和10.3MPa。
Claims (1)
1.一种预混合型膏状磷酸钙骨水泥，其特征在于，该骨水泥由固相粉料与液相材料按质量比(2.5～3.7)∶1经固液混合膏状封装密闭容器内；所述的固相粉料为β-磷酸三钙与一水合磷酸二氢钙按摩尔比1∶1混合构成，所述的液相材料为医用甘油或分子量400～800的聚乙二醇。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20081015 Termination date: 20120919 |