CN101816808B - 可注射型多孔高强度骨修复材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可注射型多孔高强度骨修复材料，该材料能通过注射到达骨缺损部位并迅速固化来修复骨缺损，主要成分是固相和液相组成，固相由多元磷酸类钙盐、α-半水硫酸钙、增强纤维构成，液相为是柠檬酸、磷酸钠、磷酸氢钠、去离子水、生理盐水、取自病人的血液等一种或多种混合溶液，可注射骨材料的流动性好，有临床满意的可注射性、抗溃散性和高强度。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械领域。更确切地说，本发明涉及一种可注射型多孔高强度骨修复材料，该材料能通过注射到达骨缺损部位并迅速固化来修复骨缺损。
技术背景
随着微创伤外科技术的发展，可注射型骨修复材料成为临床上急需的一种骨组织再生修复材料，它以组织损伤小、不破坏修复区血供、原位成型、操作简便易行、极大减轻病人痛苦等优点而倍受重视，应用前景广阔。目前市场上具备开发潜力的注射剂型的自固化骨修复材料，主要是聚丙烯酸(PMMA)类，磷酸钙盐类和半水硫酸钙类三类材料，而且几乎全部是国外的产品。聚丙烯酸类聚合放热导致周围软组织坏死；残留毒性单体引起组织坏死；不降解，无生物活性。为了克服PMMA的缺点，磷酸钙类和半水硫酸钙类的自固化修复材料得到开发。这两类的骨修复材料具备水硬化特性，良好的生物相容性，在人体的环境和温度条件下自行固化。近几年国外已有将磷酸钙类和半水硫酸钙类将作为可注射骨材料的开发和应用，但重要的是在一些关键性能上研究不够深入，还存在若干问题，与临床的理想要求还有很大的差距，原位固化后无法形成多孔结构，不利于细胞的长入和新骨组织的形成；预制成多孔结构则会引起材料的力学性能的进一步降低。同时普遍存在质地脆，与损伤组织的生物力学相容性不理想，只能作为没有或者很低强度的填充材料或缓释材料，不适宜在负荷状况复杂的部位使用，同时可降解性与强度之间还存在矛盾，往往强度高的降解太慢，而降解快的强度又太低。
本发明是在保持良好生物相容性和降解可控的基础上，通过加入纤维类物质开发出了可注射型多孔高强度骨修复材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种与天然骨有相似力学性能、能经过注射到达缺损部位，并缺损部位迅速固化的可注射型多孔高强度骨修复材料。
本发明的骨修复材料，由磷酸类钙盐，α-半水硫酸钙(calcium sulfate hemihydrate，α-CSH)和增强纤维制成的固相材料和选自柠檬酸、磷酸钠、磷酸氢钠、去离子水、取自病人的血液，生理盐水的液相材料制成，其中固相材料和液相材料的重量比为：5-10∶1。
所述固相材料由磷酸类钙盐，α-半水硫酸钙(calcium sulfate hemihydrate，α-CSH) 和增强纤维组成。其重量比为：8-9.5∶0.5-3∶0.5-2。
所述液相材料是选自：柠檬酸、磷酸钠、磷酸氢钠、去离子水、取自病人的血液，生理盐水中的一种或多种混合溶液。
其中，所述磷酸类钙盐选自：二水磷酸氢钙(Dicalcium phosphate dihydrate，DCPD)、无定形磷酸钙(Amorphous calcium phosphate，ACP)、α-磷酸三钙(α-Tricalcium phosphate，α-TCP)、β-磷酸三钙(β-Tricalcium phosphate，β-TCP)、磷酸四钙(Tetracalciumphosphate，TTCP)、羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)、无水磷酸二钙(Dicalcium phosphateanhydrous，DCPA)、磷酸八钙(Octacalcium phosphate，OCP)、一水磷酸一钙(Monocalciumphosphate monohydrate，MCPM)中的一种或者多种。
优选的磷酸类钙盐由上述钙盐中的五种以上组合而成。
所述增强纤维选自：医用玻璃纤维，碳纤维或胶原纤维。
本发明的另一个目的在于提供本发明骨修复材料的制备方法。
所述制法具体步骤如下：
(1)取磷酸类钙盐，α-CSH和增强纤维，混合均匀得到固相混合物；
(2)配置液相溶液；
(3)将固相和液相溶液混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。
进一步优选的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取重量百分比为8-9.5∶0.5-3∶0.5-2的磷酸类钙盐，α-CSH和增强纤维，混合均匀得到固相混合物；
(2)配置浓度范围0.01-1mol/ml的液相溶液；
(3)将重量比5-10∶1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。
优选的磷酸类钙盐由以下成分组成：
由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为1％-5％，40-45％，35-41％，5-10％，10-20％；或者
由TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为40-45％，35-40％，1-5％，10-20％；或者
由TTCP，DCPD，α-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为30-35％，40-47％，13-20％，5-10％，10-20％；或者
由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为5-10％，15-20％，5-10％，60-75％，5-10％，5-20％；或者
由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为1％-5％，40-45％，35-41％，5-10％，10-20％。
最优选的制备方法在实施例中。
本发明所述的可注射骨在体温下自动固化，固化半小时后材料达到松质骨的强度(压缩强度10MPa，弹性模量0.7GPa)，固化2小时候接近皮质骨的强度(压缩强度大于100MPa，弹性模量大于10GPa)。
本发明中，可注射骨材料在固化成型后部分材料能较快的降解，材料能从表面到内部形成多孔网络结构以促进新骨生长；另外，剩余部分材料以较慢的降解，维持材料的高力学性能。材料的孔隙的形成速率可控，材料2-4周内，材料从外到内形成多孔相连孔结构，孔的平均尺寸在100-200微米范围，但材料的力学强度下降不超过20％。
本发明中，可注射骨材料的流动性好，有临床满意的可注射性，能在体温(37℃)下迅速自固化，固化时间在15-30分钟，放热很少，材料升温不超过45℃，对植入部位组织不会造成损伤。自固化半小时后材料达到松质骨的强度，固化2小时候接近皮质骨的强度。可注射骨材料在固化成型后部分材料能较快的降解，材料能从表面到内部形成多孔网络结构以促进新骨生长；另外，剩余部分材料以较慢的降解，维持材料的高力学性能。
本发明中，可注射骨材料的固相和液相混合3分钟后，注射浆体在水性介质中不溃散，材料在固化30分钟后分别放入动态(恒温摇床振荡，60转每分钟)和静态的模拟体液中，1小时失重率分别不超过10％和5％。
综上所述，本发明所述可注射型多孔高强度骨修复材料具有稳定性好，安全性高，可注射性好，流动性好，降解速度快，材料形成速率可控等诸多特点。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的可注射型多孔高强度骨修复材料，但不作为本发明的限制。
实施例1、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶1.5∶0.5比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为1％-5％，40-45％，35-41％，5-10％，10-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的柠檬酸的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为5∶1
实施例2、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶1.0∶0.5比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由TTCP，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为40-45％，35-40％，1-5％，10-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的柠檬酸的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为5∶1
实施例3、可注射骨修复材料
(1)、按照9.5∶3∶0.5比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由TTCP，DCPD，α-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为30-35％，40-47％，13-20％，5-10％，10-20％。
(2)、配制0.1mol/ml的磷酸氢钠的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为8∶1
实施例4、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶1.5∶1.0比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为5-10％，15-20％，5-10％，60-75％，5-10％，5-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的生理盐水的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为10∶1
实施例5、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶0.5∶0.5比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为1％-5％，40-45％，35-41％，5-10％，10-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的柠檬酸的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为5∶1。
实施例6、可注射骨修复材料
(1)、按照9.5∶3∶2比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为1％-5％，40-45％，35-41％，5-10％，10-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的磷酸氢钠的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为10∶1。
实施例7、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶1.5∶1.0比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为5-10％，15-20％，5-10％，60-75％，5-10％，5-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的去离子水的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为10∶1
实施例8、可注射骨修复材料
(1)、按照8∶1.5∶1.0比例配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物。其中多元磷酸类钙由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA构成，且质量分数范围分别为5-10％，15-20％，5-10％，60-75％，5-10％，5-20％。
(2)、配制0.01mol/ml的取自病人的血液的液相。
(3)、将固相和液相混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。固相和液相的比例为10∶1。
Claims (8)
1.一种可注射型多孔高强度骨修复材料，由磷酸类钙盐，α-半水硫酸钙和增强纤维制成的固相材料和选自柠檬酸、磷酸钠、磷酸氢钠、去离子水、取自病人的血液，生理盐水的液相材料制成，其中固相材料和液相材料的重量比为：5-10：1；所述固相由磷酸类钙盐，α-半水硫酸钙和增强纤维制成，其重量比为：8-9.5:0.5-3:0.5-2；所述增强纤维选自：医用玻璃纤维，碳纤维或胶原纤维，所述磷酸类钙盐选自：二水磷酸氢钙、无定形磷酸钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、无水磷酸二钙、磷酸八钙、一水磷酸一钙。
2.根据权利要求1所述的骨修复材料，其特征在于，所述磷酸类钙盐由四种以上组合而成，由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为1%-5%,40-45%,35-41%,5-10%，10-20%；
或者由TTCP,β-TCP,OCP和HA组成，且质量分数范围分别为
40-45%,35-40%,1-5%,10-20%；
或者由TTCP,DCPD,α-TCP,OCP和HA组成，且质量分数范围分别为
30-35%,40-47%,13-20%,5-10%，10-20%，各组分质量分数之和为100%；
或者由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为
5-10%,15-20%,5-10%，60-75%,5-10%，5-20%，各组分质量分数之和为100%；
或者由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为
1%-5%,40-45%,35-41%,5-10%，10-20%，各组分质量分数之和为100%。
3.权利要求1所述的可注射型多孔高强度骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）取磷酸类钙盐，α-CSH和增强纤维，混合均匀得到固相混合物；
（2）配置液相溶液；
（3）将固相和液相溶液混合并快速搅拌均匀，制备得到可注射骨。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）称取重量百分比为8-9.5:0.5-3:0.5-2的磷酸类钙盐，α-半水硫酸钙和增强纤维，混合均匀得到固相混合物；
（2）配置浓度范围0.01-1mol/m L的液相溶液；
（3）将重量比5-10：1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，即可。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)、按照重量百分比为8：1.5：0.5配制多元磷酸类钙盐、α-半水硫酸钙、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物，其中多元磷酸类钙由ACP，TTCP，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为1%-5%,40-45%,35-41%,5-10%，10-20%，各组分质量分数之和为100%；
（2）、配制0.01mol/m L的柠檬酸的液相；
（3）、将重量比5：1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，即可。
6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)、按照重量百分比为8：1.0：0.5配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物，其中多元磷酸类钙盐由TTCP,β-TCP,OCP和HA组成，且质量分数范围分别为40-45%,35-40%,1-5%,10-20%，各组分质量分数之和为100%；
（2）、配制0.01mol/m L的柠檬酸的液相；
（3）、将重量比5：1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，即可。
7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)、按照重量百分比为9.5：3：0.5配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物，其中多元磷酸类钙由TTCP,DCPD,α-TCP,OCP和HA组成，且质量分数范围分别为30-35%,40-47%,13-20%,5-10%，10-20%，各组分质量分数之和为100%；
（2）、配制0.1mol/m L的磷酸氢钠的液相；
（3）、将重量比8：1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，即可。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)、按照重量百分比为8：1.5：1.0配制多元磷酸类钙盐、α-CSH、医用玻璃纤维混合均匀得到固相混合物，其中多元磷酸类钙由DCPA，MCPM，DCPA，β-TCP，OCP和HA组成，且质量分数范围分别为5-10%,15-20%,5-10%，60-75%,5-10%，5-20%，各组分质量分数之和为100%；
（2）、配制0.01mol/m L的生理盐水的液相；
（3）、将重量比10：1的固相和液相混合，并快速搅拌均匀，即可。
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