CN105601267A - 一种硅磷钠钙生物材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅磷钠钙生物材料的制备方法和应用，该材料的分子式是Na3CaPSiO7。可以采用固相法、湿化学法首先合成Na3CaPSiO7粉体前驱体，然后将该前驱体粉体磨细、压制成型、高温煅烧得到陶瓷材料；最后把该粉体或者陶瓷块体浸泡于模拟体液(SBF)中进行矿化，一段时间后，粉体或者陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层Ca10(PO4)6(OH)2。本发明制备得到的硅磷钠钙材料具有良好的生物活性，能够在较短时间内形成羟基磷灰石，且随着矿化时间的延长，羟基磷灰石的厚度逐渐增加，结晶逐渐完成，有希望作为骨组织修复材料、齿科材料等。

Description

一种硅磷钠钙生物材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硅磷钠钙生物材料的制备方法及应用，特别涉及一种化学式为Na3CaPSiO7的硅磷钠钙生物材料，属于生物材料领域。
背景技术
羟基磷灰石(HA，Ca10(PO4)6(OH)2)是自然骨和牙齿的主要组成成分之一，具有良好的生物活性和生物相容性，人工合成的羟基磷灰石材料具有与自然矿物相似的结构、形态和成分。作为一种人造材料应用到硬组织的修复等生物领域，目前可采用不同工艺制备具有各种性能的HA陶瓷和粉料以满足不同的临床要求，已广泛应用于医学工程中。原位仿生矿化制备的羟基磷灰石属表面活性材料，它与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，植入人体后可以诱导骨细胞在其表面上粘附、增殖，实现骨组织的再生，对组织无毒性和排斥作用，能与骨形成很强的化学结合，可以用作骨缺损的填充材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料。
人体骨主要由纳米羟基磷灰石和I型胶原组成，采用I型胶原诱导纳米羟基磷灰石矿化制备仿生骨被广泛研究，但是I型胶原存在着价格昂贵、纯化困难以及可能带来潜在病原体的危险等缺点。因此，利用胶原以外的具有良好生物活性的无机材料作为生物矿化模板制备仿生骨是一条理想的途径。
目前，比较常用的磷酸钙生物陶瓷虽具有优良的生物相容性和成骨传导性，但是其力学强度较低限制了其应用，同样有研究显示磷酸钙类陶瓷降解缓慢。而研究发现硅酸盐陶瓷可以促进骨再生，并且在降解性能、力学性能及生物活性方面都表现了其独特的优于磷酸钙生物陶瓷的优点。
到目前为止，纯相硅磷钠钙Na3CaPSiO7陶瓷材料作为生物材料未见报道。
发明内容
鉴于上述以往技术的报道和本发明的实质性发明创造，本发明的目的之一在于提出一种兼具吸附羟基磷灰石和诱导羟基磷灰石原位仿生矿化功能的硅磷钠钙生物材料，本发明的目的之二在于提出一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，本发明的目的之三在于提出一种硅磷钠钙材料在生物和医用领域的用途。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是一种硅磷钠钙生物材料，它的化学式为Na3CaPSiO7，所述硅磷钠钙材料可在模拟体液(SBF)中进行矿化处理得到类骨羟基磷灰石。
一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，采用高温固相法合成样品，包括以下步骤：
(1)以含钙离子的化合物、含钠离子的化合物、含硅离子的化合物和含磷离子的化合物为原料，按通式Na3CaPSiO7中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100～1400℃，煅烧时间为2～16小时，自然冷却后，研磨即得到粉末状硅磷钠钙生物材料。将得到的混合物粉末干压成型，制成素坯并无压煅烧即得到块体。
所述的含有钠离子Na+的化合物为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；所述的含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种。
步骤（2）的预煅烧温度为350～1000℃，煅烧时间为2～15小时；步骤（3）的煅烧温度为1150～1400℃，煅烧时间为3～15小时。
将步骤（3）得到的粉末状硅磷钠钙在压力8MPa～10MPa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为1150～1350℃煅烧，煅烧时间为3～15小时。
选择可溶性钙源、可溶性钠源、可溶性硅源和可溶性磷源为原料，采用湿化学法合成样品，包括以下步骤：
(1)以含钠离子Na+的化合物、含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含磷离子P5+的化合物为原料，按通式Na3CaPSiO7中对应元素的化学计量比称取各原料，将各个化合物原料分别溶于稀硝酸中，再分别加入无水乙醇，用去离子水稀释，搅拌得到各原料溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液混合搅拌，搅拌1～10小时，在温度为40～80℃的条件下陈化处理24～96小时，在温度为90～150℃的条件下干燥处理。
(3)将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为5～10小时；
(4)将步骤(3)所得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1050～1300℃，煅烧时间为5～20小时，自然冷却后研磨得到Na3CaPSiO7粉末，或将步骤(3)得到的混合物粉末干压成型，制成素坯并无压煅烧即得到块体。
所述的含有钠离子Na+的化合物为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯。
步骤(2)所述的陈化温度为50～80℃，陈化时间为48～96小时，干燥温度为100～150℃；步骤(3)的预煅烧温度为550～1000℃，煅烧时间为6～20小时；步骤(4)的煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为6～20小时；干压烧结的条件为压力8MPa～10MPa，煅烧温度为1100～1250℃煅烧，煅烧时间为6～20小时。
一种硅磷钠钙生物材料，可以应用于骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料等生物和医用材料。
与现有技术方案相比：本发明技术方案优点在于：
1、本发明制备的硅磷钠钙材料生物材料具有良好的生物相容性，无毒副作用，是一种理想的生物医用材料。
2、本发明提供的硅磷钠钙材料生物材料兼具吸附羟基磷灰石和诱导羟基磷灰石原位矿化的功能。
3、本发明提供的硅磷钠钙材料的制备方法，原料来源丰富，制备方法简单，无污染、无废气排放，是一种环境友好材料。
4、本发明制备的硅磷钠钙材料生物陶瓷片具有优异的力学性能，可以用于骨组织填充材料。
附图说明
图1是本发明实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7的X射线粉末衍射图谱。
图2为按实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7粉体矿化7天后的X射线粉末衍射图谱。
图3为按实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7陶瓷片未矿化的表面形貌照片。
图4为按实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7陶瓷片矿化7天的表面形貌照片。
图5为按实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7粉体矿化1，3，5，7天后的能谱分析（EDS）图谱。
图6为按实施例1技术方案制备的Na3CaPSiO7粉体未矿化和矿化1天、3天、5天和7天的红外光谱图。
具体实施例
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
根据化学式中各元素的摩尔比，分别称取碳酸钠Na2CO3：3.18克，碳酸钙CaCO3：2克，二氧化硅SiO2：1.24克，磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.304克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度是350℃，煅烧时间2小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是1150℃，煅烧时间15小时，然后冷至室温，取出样品；即得到Na3CaPSiO7粉体。
（2）将得到的Na3CaPSiO7粉体研磨，称取粉料，在8MPa下干压成型，制成直径10毫米厚度1.5毫米的陶瓷素坯；将硅磷钠钙陶瓷素坯于1150℃下煅烧15小时，制备成硅磷钠钙陶瓷圆片。
（2）将得到的Na3CaPSiO7陶瓷圆片在模拟体液（SBF）中浸泡1天、3天、5天和7天，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成参见表1：
物质名称 浓度
氯化钠(NaCl) 8.035 g/L
碳酸氢钠(NaHCO3) 0.355 g/L
氯化钾(KCl) 0.225 g/L
磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O) 0.231 g/L
氯化镁(MgCl2·6H2O) 0.311 g/L
盐酸(HCl) 1 mol/L
无水氯化钙(CaCl2) 0.292 g/L
无水硫酸钠(Na2SO4) 0.072 g/L
三(羟甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH)) 6.118 g/L
参见附图1，它是本实施例1技术方案制备的样品Na3CaPSiO7的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料Na3CaPSiO7为纯相材料，没有任何其它的杂质物相存在；
参见附图2，它是本实施例1技术方案制备的样品Na3CaPSiO7矿化7天后样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备材料Na3CaPSiO7矿化后开始形成羟基磷灰石；
参见附图3、4，它是按本发明实施例1技术方案制备的样品Na3CaPSiO7未矿化和浸泡模拟体液7天后的扫描电镜图，经比较，SEM测试结果很明显的显示出，硅磷钠钙陶瓷表面逐渐被大量的蠕虫状羟基磷灰石所覆盖，说明硅磷钠钙Na3CaPSiO7具有羟基磷灰石的能力，良好的生物活性；
参见附图5，它是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化1,3,5,7天后的能谱分析图，经分析，随着矿化时间的延长，Ca与P的比值逐渐减小，最终Ca与P的比值为1.5，接近于羟基磷灰石。
参见附图6，它是按本发明实施例1技术方案制备的样品未矿化和矿化1天、3天、5天和7天的红外光谱图，经分析，随着矿化时间的延长，红外光谱中3500-1cm出现了OH-，1100-1cm和550-1cm属于PO4 3+振动，说明Na3CaPSiO7矿化形成了羟基磷灰石。
实施例2：
根据化学式Na3CaPSiO7，称取硝酸钠NaNO3：5.1克；硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：4.7218克，二氧化硅SiO2：1.24克，磷酸氢二铵(NH4)2HPO4：2.642克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度是850℃，煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是1350℃，煅烧时间12小时，然后冷至室温，取出样品；即得到Na3CaPSiO7粉体。
将得到的Na3CaPSiO7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硅磷钠钙粉体，其矿化前与矿化后主要的结构性能和矿化性能与实施例1相似。
实施例3：
根据化学式Na3CaPSiO7，分别称取碳酸钙氯化钠NaCl：3.5064克，氧化钙CaO：1.12154克，磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.3006克，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：4.1666克，首先，将称取的氯化钠NaCl，氧化钙CaO，磷酸二氢铵分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，并在称取的正硅酸乙酯中加入等量的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，同时进行搅拌。其次，待溶解完全后，将所得的含钠离子Na+、含钙离子Ca2+的溶液，含磷离P5+子的溶液依次加入含硅离子Si4+溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌2小时、陈化48小时、放置在100℃烘箱内进行干燥。将所得到的干燥后的前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550℃，煅烧时间20小时；然后第二次煅烧，煅烧温度是1250℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。将硅磷钠钙粉体研磨、过筛，然后称取约1克粉料，然后在粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，在10MPa压力下干压成型，制成直径10毫米厚度1.5毫米的陶瓷素坯。最后将硅磷钠钙陶瓷素坯放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间是6小时，即得到Na3CaPSiO7陶瓷片。
将得到的Na3CaPSiO7陶瓷片在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硅磷钠钙陶瓷，其矿化前与矿化后主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例4：
根据化学式Na3CaPSiO7，分别称取氢氧化钠NaOH：2.4克，氢氧化钙Ca(OH)2：1.482克，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：4.1666克，磷酸氢二铵铵(NH4)2HPO4：2.642克，首先，将称取的氢氧化钠NaOH，氢氧化钙Ca(OH)2、磷酸氢二铵铵(NH4)2HPO4，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，并在称取的正硅酸乙酯中加入等量的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，同时进行搅拌。其次，待溶解完全后，将所得的含钠离子Na+、含钙离子Ca2+的溶液，含磷离P5+子的溶液依次加入含硅离子Si4+溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌10小时、陈化96小时、放置在150℃烘箱内进行干燥。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是850℃，煅烧时间12小时；然后第二次煅烧，温度是1300℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品，研磨即得到Na3CaPSiO7粉体。
将得到的Na3CaPSiO7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硅磷钠钙粉体，其矿化前与矿化后主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例5：
根据化学式Na3CaPSiO7，称取硫酸钠Na2SO4：4.262克；硫酸钙CaSO4：2.72克，二氧化硅SiO2：1.24克，磷酸氢二铵铵(NH4)2HPO4：2.642克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度是1000℃，煅烧时间2小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是1150℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品，即得到Na3CaPSiO7粉体。
将得到的Na3CaPSiO7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硅磷钠钙粉体，其矿化前与矿化后主要的结构性能和矿化性能与实施例1相似。
实施例6：
根据化学式Na3CaPSiO7，分别称取碳酸钠Na2CO3：3.18克，草酸钙CaC2O4：2.57克，磷酸二氢氨NH4H2PO4：2.3006克，正硅酸乙酯:Si(OC2H5)4：4.1666克，首先，将称取的碳酸钠Na2CO3，草酸钙CaC2O4，磷酸二氢氨NH4H2PO4分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，并在称取的正硅酸乙酯中加入等量的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，同时进行搅拌。其次，待溶解完全后，将所得的含钠离子Na+、含钙离子Ca2+的溶液，含磷离P5+子的溶液依次加入含硅离子Si4+溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌5小时、陈化60小时、放置在120℃烘箱内进行干燥。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是1000℃，煅烧时间6小时；第二次煅烧，温度是1100℃，煅烧时间20小时，然后冷至室温，取出样品。将硅磷钠钙粉体研磨、过筛，然后称取约1克粉料，然后在粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，在10MPa压力下干压成型，制成直径10毫米厚度1.5毫米的陶瓷素坯。最后将硅磷钠钙陶瓷素坯放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是20小时，即得到Na3CaPSiO7陶瓷片。
将得到的Na3CaPSiO7陶瓷片在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硅磷钠钙陶瓷，其矿化前与矿化后主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。

Claims (9)

1.一种硅磷钠钙生物材料，其特征在于：它的化学式为Na3CaPSiO7，所述硅磷钠钙材料可在模拟体液(SBF)中进行矿化处理得到类骨羟基磷灰石。
2.一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法合成样品，包括以下步骤：
(1)以含钙离子的化合物、含钠离子的化合物、含硅离子的化合物和含磷离子的化合物为原料，按通式Na3CaPSiO7中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100～1400℃，煅烧时间为2～16小时，自然冷却后，研磨即得到粉末状硅磷钠钙生物材料，将得到的混合物粉末干压成型，制成素坯并无压煅烧即得到块体。
3.根据权利要求2所述的一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na+的化合物为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；所述的含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的预煅烧温度为350～1000℃，煅烧时间为2～15小时；步骤（3）的煅烧温度为1150～1400℃，煅烧时间为3～15小时。
5.根据权利要求2或3所述的一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于：将步骤（3）得到的粉末状硅磷钠钙在压力8MPa～10MPa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为1150～1350℃煅烧，煅烧时间为3～15小时。
6.一种如权利要求1所述的一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于选择可溶性钙源、可溶性钠源、可溶性硅源和可溶性磷源为原料，采用湿化学法合成样品，包括以下步骤：
(1)以含钠离子Na+的化合物、含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含磷离子P5+的化合物为原料，按通式Na3CaPSiO7中对应元素的化学计量比称取各原料，将各个化合物原料分别溶于稀硝酸中，再分别加入无水乙醇，用去离子水稀释，搅拌得到各原料溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液混合搅拌，搅拌1～10小时，在温度为40～80℃的条件下陈化处理24～96小时，在温度为90～150℃的条件下干燥处理；
(3)将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为5～10小时；
(4)将步骤(3)所得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1050～1300℃，煅烧时间为5～20小时，自然冷却后研磨得到Na3CaPSiO7粉末，或将步骤(3)得到的混合物粉末干压成型，制成素坯并无压煅烧即得到块体。
7.根据权利要求6所述的一种硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na+的化合物为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯。
8.根据权利要求6所述的硅磷钠钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的陈化温度为50～80℃，陈化时间为48～96小时，干燥温度为100～150℃；步骤(3)的预煅烧温度为550～1000℃，煅烧时间为6～20小时；步骤(4)的煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为6～20小时；干压烧结的条件为压力8MPa～10MPa，煅烧温度为1100～1250℃煅烧，煅烧时间为6～20小时。
9.一种硅磷钠钙生物材料，其特征在于，应用于骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料等生物和医用材料。
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