JP6725268B2

JP6725268B2 - インサート成形品、電気信号コネクタ、内視鏡及びインサート成形法

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Publication number: JP6725268B2
Application number: JP2016044827A
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Inventors: 遠藤　哲也; 哲也遠藤; 志賀　直仁; 直仁志賀; 航平白水; 順子中本
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Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
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Description

本発明は、インサート成形品、該インサート成形品を用いた電気信号コネクタ、内視鏡及びインサート成形法に関する。

インサート成形は、金属から成る芯材の周囲に樹脂を射出することにより成形品を製造する方法である。従来のインサート成形品では、芯材と樹脂との接合が、両者の密着または成形後の樹脂の収縮圧力によるものしかなかった。そのため、芯材と樹脂との間の接合力が不十分であり、水密性を有する成形品を得ることが困難であった。

例えば、特許文献１は、芯材の少なくとも外側の表面が金属製の防食層を有しており、該防食層に封止層が析出されており、該封止層の外側に樹脂が射出された射出成形部材を開示している。また、特許文献２は、珪素含有アルミニウム合金の表面に化成処理層を形成し、その表面にポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレートを主成分として含む樹脂組成物を射出した金属樹脂複合体を開示している。

しかし、これらの方法によっても、耐久性が高く水密性を長期にわたって維持できる成形品を得ることは困難である。特に内視鏡に用いられる部品の場合、酸などの薬品や高温高圧蒸気を用いて洗浄及び滅菌されるため、従来のインサート成形品を用いた場合、樹脂が酸により劣化したり、水分により膨潤したりする。それ故、水密性を長期にわたって維持できない。

従って、水密性が必要な成形品は従来のインサート成形では製造できず、芯材と樹脂とを接着剤により接着したものが使用されている。そのため製造時の作業が繁雑であり、コストがかかる。また、接着剤自体の耐久性も低い。

特表２００９−５２０６１０号公報特開２０１２−１５７９９１号公報

本願発明は、高い水密性を維持することが可能であり、優れた耐薬品性及び耐熱性を有するインサート成形品、電気信号コネクタ、内視鏡及びインサート成形法を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様に係るインサート成形品は、金属基材と樹脂とが接合されたインサート成形品であり、前記金属基材と前記樹脂の間に、前記金属基材側から順に、ニッケルを含むＮｉ層である下地層と、貴金属層と、多孔質のシリカ被膜である化合物層と、多孔質のシリカと前記樹脂が混在する混合層と、を有し、前記化合物層及び前記混合層において前記Ｎｉ層から前記貴金属層を通って拡散したＮｉが存在することを特徴とする。

本発明の第二の態様として、第一または第二の態様に係るインサート成形品では、前記化合物層及び前記混合層に存在するＮｉは、ニッケル化合物として存在してもよい。

本発明の第三の態様として、第二の態様に係るインサート成形品では、前記ニッケル化
合物は、ＮｉとＯとを含む化合物であってもよい。

本発明の第四の態様として、第二の態様に係るインサート成形品では、前記ニッケル化合物は、Ｎｉを含むケイ酸塩であってもよい。

本発明の第五の態様として、第一から第四のいずれかの態様に係るインサート成形品では、前記樹脂はポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）であってもよい。

本発明の第六の態様として、第一から第五のいずれかの態様に係るインサート成形品では、前記貴金属は金であってもよい。

本発明の第七の態様として、第一から第六のいずれかの態様に係るインサート成形品では、前記ＳｉとＯを含む化合物層の膜厚が１ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

本発明の第八の態様として、第一から第七のいずれかの態様に係るインサート成形品では、前記金属基材は、円柱状の電気信号端子であってもよい。

本発明の第九の態様に係る電気信号コネクタは、第一から第七のいずれかの態様に係るインサート成形品を備える。

本発明の第十の態様に係る内視鏡は、第一から第八のいずれかの態様に係るインサート成形品を備える。

本発明の第十一の態様に係るインサート成形法は、金属基材と樹脂とをインサート成形する方法であり、前記金属基材の表面にニッケルを含む下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に厚さ０．５μｍ以下の貴金属層を形成する工程と、前記貴金属層の表面に多孔質のシリカ被膜である化合物層を厚さ１０μｍ以下で形成する工程と、前記化合物層に接して２００℃以上の樹脂温度で樹脂をインサート成形により導入することで、前記樹脂と前記化合物層の境界で、前記樹脂と、前記化合物層の多孔質のシリカとが混合して、前記多孔質のシリカと前記樹脂とが混在する混合層を形成するとともに、ニッケルを前記下地層から前記貴金属層を通って、前記化合物層と前記混合層とに拡散させる工程と、を有する。

本発明の第十二の態様として、第十一の態様に係るインサート成形法では、前記化合物層はＣＶＤ法により形成してもよい。

本発明の第十三の態様に係るインサート成形法は、金属基材と樹脂とをインサート成形する方法であり、前記金属基材の表面に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に厚さ０．５μｍ以下の貴金属層を形成する工程と、前記貴金属層の表面に多孔質のシリカ被膜である化合物層を厚さ１０μｍ以下で形成する工程と、前記化合物層に接して２００℃以上の樹脂温度で樹脂をインサート成形により導入する工程と、を有し、前記化合物層はＣＶＤ法により形成する。

本願発明によれば、高い水密性を維持することが可能であり、優れた耐薬品性及び耐熱性を有するインサート成形品と、その製造方法を提供することが可能である。また、このようなインサート成形品を用いることにより、水密性に優れた電気信号コネクタ及び内視鏡を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るインサート成形品の層構成を示す模式図である。本発明の一実施形態の内視鏡用の電気信号コネクタの模式的な断面図である。本発明の一実施形態のレバーの模式図である。本発明の一実施形態のスイッチの模式図である。本発明の一実施態様の内視鏡先端部の断面模式図である。本発明の一実施形態の送気・送水管連結用コネクタの模式図である。本発明の一実施形態の水密パッキンの模式図である。本発明の一実施形態の硬性鏡本体の模式図である。本発明の一実施形態の高周波切除機器の模式図である。

（第１実施形態）
第１実施形態にかかるインサート成形品は、金属基材と樹脂とが接合されて構成されている。インサート成形品は、金属基材と樹脂部との間に、金属基材側から順に、Ｎｉ層と、貴金属層と、Ｓｉ及びＯを含む化合物からなる化合物層（以下、「化合物層」と記載する場合がある。）と、Ｓｉ及びＯを含む化合物と樹脂部の樹脂が混在する混合層と、を有し、化合物層及び混合層においてニッケル（Ｎｉ）が存在する。代表的なインサート成形品の例は、金属樹脂複合材料である。

化合物とは、共有結合、配位結合、イオン結合、金属結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の結合によって形成された物質のことである。

図１に、本実施形態に係るインサート成形品１における、金属基材２と樹脂部７との境界部分の層構成の模式的な断面図を示す。インサート成形品１は、金属基材２の表面に、Ｎｉ層３（下地層）と、貴金属層４と、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む化合物からなる化合物層５と、化合物層５を構成する材料と樹脂部７を構成する樹脂とが混在する混合層６と、樹脂部７とをこの順に備えている。

化合物層５及び混合層６に存在するＮｉは、ＮｉとＳｉとがＯを介した結合（Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成していると考えている。このようなインサート成形品は、貴金属層４の下地層として予めＮｉ層３を形成した金属基材２をインサート成形における芯材として用い、貴金属層４の上にＳｉとＯを含む化合物からなる化合物層５を形成した後、樹脂部７を構成する樹脂を射出して化合物層５を構成する材料と樹脂部７を構成する樹脂とが混在する混合層６を形成することによって製造する。

金属基材２の材料として、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）から成る群より選択される材料から構成される。これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。金属基材２の形状は、目的とする成形品に合わせて任意の形状であってよい。

より好ましい金属基材２の材料はＣｕである。Ｃｕは電気抵抗が小さく、コストも安いため電気信号端子などの電気信号に関する部品において好適に用いられる。

Ｎｉ層３は、めっきによって金属基材２上に形成することができる。Ｎｉは耐食性に優れ、硬さ、柔軟性など物理的性質も良好であり、色合いも良く変色しにくい。また、Ｎｉは下地である金属基材２との密着性がよく、貴金属層４の下地としての密着力も高い。金属への拡散能力が高い金属であるＣｕを金属基材２として用いた場合に、金属基材２の金属であるＣｕがＮｉ層に拡散することを抑制する役割もある。下地層を構成する材料は、Ｎｉ以外では、イオン半径がＮｉと同等以下で貴金属中を拡散しやすいＺｎ、Ｍｇ、Ｚｒを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。

貴金属層４は、めっきによってＮｉ層３上に形成することができる。貴金属層４を構成する貴金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルビジウム（Ｒｕ）から選択される材料を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。貴金属層４は、後述するＮｉの拡散効果を十分に発揮するためには０．５μｍ以下の膜厚であることが好ましい。

より好ましい貴金属層４を構成する導電性の薄膜の材料はＡｕである。Ａｕは伝送効率が高いため、電気信号端子などの電気信号に関する部品において好適に用いられる。また、Ａｕは耐久性が高いため、錆びにくい。また、Ａｕは薬品耐性が高いという利点がある。Ａｕのような不活性な金属のめっきは、その表面上に何らかの処理層を形成しても剥離しやすいという性質があるため、従来、水密性が必要な部品において金めっきは使用されていない。しかし、本願発明によれば、貴金属層４であるＡｕめっきの上にＳｉとＯを含む化合物層５を形成し、その上に射出成形により樹脂部７を形成することにより、貴金属層（Ａｕめっき）４と化合物層５との間の密着性が低下せず、高い水密性が維持されるため、Ａｕめっきを用いることが可能である。

次に、貴金属層４の表面に形成される化合物層５について説明する。化合物層５は、ＳｉとＯを含む化合物により構成される。化合物層５は、導電性を有する薄層である。この導電性を有する薄膜は、例えば、導電性を有する材料から形成された薄膜、多孔質構造などの導電性を有する構造の薄膜、膜厚が極めて薄いことにより導電性を有する薄膜などである。導電性を有する薄膜はこれに限定されないが、化合物層は多孔質体から成る薄膜であるか、又は、多孔質体と有機化合物との混成材料から成る薄膜であることが好ましい。化合物層５は導電性を有するため、金属基材２とＮｉ層３との導電性を妨げない。化合物層５は、金属基材２またはＮｉ層３の全表面上に形成されてもよく、或いは、一部の表面上に形成されてもよい。

化合物層５を構成するＳｉとＯを含む化合物としては、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、水酸化ケイ素が挙げられる。これらの物質は自然界中に豊富に存在し、生体適合性も高い。したがって、内視鏡に用いられるインサート成形品において特に好適である。化合物層５を構成する化合物は、Ｓｉの他に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、モリブデン（Ｍｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びＳｎから選択される元素の化合物を用いることができる。この化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

化合物層５の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。化合物層５の膜厚は、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。化合物層５の膜厚が大きすぎると、化合物層５が凝集破壊しやすくなるため、水密性低下の原因となり得る。

次に、樹脂部７について説明する。樹脂部７は、金属基材２、またはＮｉ層３、または貴金属層４の少なくとも一部の上に形成され、化合物層５と密着している。樹脂部７の形状は、目的とする成形品に合わせて任意の形状であってよい。

樹脂部７は、耐久性の高い高分子材料により形成されることが好ましい。樹脂部７の材料として、射出成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。この樹脂は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。

熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリフェニルサルホン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロクロロエチレン樹脂、及び、芳香族ポリケトンから選択される樹脂を用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、より好ましくはポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）である。ＰＥＥＫは優れた耐久性と成形性を有するため、内視鏡に用いられるインサート成形品において特に好適である。さらにＰＥＥＫは、インサート成形時の樹脂温が高い（２００℃以上）であるため、Ｎｉ層３から貴金属層４表面へのＮｉの拡散、及び化合物層５とＮｉ層３のＮｉとの結合（Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ）形成、例えばＮｉ_２ＳｉＯ_４といった強固なケイ酸塩の形成が惹起されると考えられるため、好ましい。

次に、化合物層５を構成する材料と樹脂部７を構成する材料とが混在する混合層６について説明する。混合層６を形成する際、より強固な混合層６を形成するためには、化合物層５がポーラスである方が好ましい。化合物層５がポーラスであると、射出成形時に樹脂材料が化合物層５内部にまで浸透しやすいためである。化合物層５の好ましい密度は材料により異なる。いくつかの材料の好ましい密度ｄ２０を以下に例示する。密度が低すぎると、化合物層５自体の強度が低下するため、各材料の密度ｄ２０は以下に示す範囲であることが好ましい。
二酸化ケイ素：１．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３
酸化チタン：１．９〜４．３ｇ／ｃｍ^３
酸化アルミニウム：１．９〜４．１ｇ／ｃｍ^３
酸化ジルコニウム：２．４ｇ／ｃｍ^３
酸化亜鉛：２．８〜５．６ｇ／ｃｍ^３
酸化クロム（III）：２．６〜５．２ｇ／ｃｍ^３
酸化ニッケル：３．３〜６．７ｇ／ｃｍ^３

化合物層５及び混合層６では、ＮｉとＳｉとがＯを介した結合を有していると考えられる。このため、混合層６中では、ＮｉおよびＳｉは１価以上で存在している。例えば、シリカの加水分解によるケイ酸塩（Ｎｉ_２ＳｉＯ_４）の形成によるＮｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合や、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯの形成によるＮｉＯ−ＳｉＯの酸塩基相互作用が寄与していると考えられる。

以上に説明した本実施形態に係るインサート成形品１は、貴金属層４と樹脂部７との間に、化合物層５が存在することにより、樹脂部７が貴金属層４の表面の微細な凹凸に浸透しやすくなり、アンカー効果により、貴金属層４と樹脂部７とが強固に密着する。そのため、本実施形態に係るインサート成形品１は、高い水密性を維持することが可能である。また、本実施形態に係るインサート成形品１は、従来の接着剤を用いた成形品と比較して、耐薬品性及び耐熱性などの耐久性を向上させることができる。よって、例えば、酸及び化学物質、並びに高温高圧蒸気によるオートクレーブなどを用いた内視鏡の洗浄及び滅菌に供されても、高い水密性を長期にわたって維持することができる。

さらに、インサート成形品１は、従来の成形品のような接着剤を用いた封止工程及び封止のための構造が不要となるため、より簡便且つ低コストで優れた品質を有する成形品を得ることができる。

（インサート成形法）
本実施形態に係るインサート成形品１の製造方法（インサート成形法）について説明する。インサート成形法は、金属基材２と樹脂とをインサート成形する方法であり、金属基材２の表面にＮｉ層（下地層）３、次いで貴金属層４を形成する工程と、貴金属層４の表面に１０μｍ以下のＳｉとＯを含む化合物の層（化合物層）５を形成する工程と、化合物層５に接して樹脂をインサート成形する工程とを含む。

金属基材２上にＮｉ層３を形成する方法は、特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、ＰＶＤ法（物理蒸着法）およびＣＶＤ法（化学蒸着法）など、公知の任意の方法を採用できる。このような方法によると薄層でも容易に、かつ、安価に形成することができる。

Ｎｉ層３上に厚さ０．５μｍ以下の貴金属層４を形成する。厚さ０．５μｍ以下とは、貴金属層４の厚さの最大値を示す意味であり、ゼロ（貴金属層無し）を含まない意味である。Ｎｉ層３上に貴金属層４を形成する方法は、特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法など、公知の任意の方法を採用できる。このような方法によると薄層でも容易に、かつ、安価に形成することができる。

次に、貴金属層４の表面に厚さ１０μｍ以下の化合物層５を形成する。化合物層５の厚さ１０μｍ以下とは、化合物層５の厚さの最大値を示す意味であり、ゼロ（化合物層無し）を含まない意味である。貴金属層４の表面に化合物層５を形成する工程は、特に限定されず、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、パイロゾル法、スプレー法、ディップ法等によって行うことができる。その中でもＣＶＤ法が好ましく、熱ＣＶＤ法がより好ましい。熱ＣＶＤ法は、薄膜の形成が容易であり、装置規模に対する成膜速度と処理面積が大きいという利点を有する。

貴金属層４の表面に化合物層５を形成する工程は、金属基材２の表面にＮｉ層３、次いで貴金属層４を形成した芯材を火炎中にセットし、少なくともＳｉの元素を含有する化合物の溶液を、熱ＣＶＤの火炎中に噴霧することによって行われてもよい。このような化合物の溶液には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、Ｂｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素を含有してもよい。

他の態様において、化合物層５を形成する工程は次のように形成することができる。まず、金属酸化物の前駆体を加水分解および重合させてゾルを生成する。このゾル中に、予めＮｉ層３及び貴金属層４を形成した金属基材２を浸漬し、その状態で、金属基材を陰極としてゾルに通電する。その後、金属基材２を引き上げ、続いて加熱する。これによって、金属基材２の表面に金属酸化物からなるゲルの層が形成される。このゲルの層を、所定の密度を有するように熱処理することにより、化合物層５を形成することができる。

金属酸化物の前駆体としてはアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシランは、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。アルコキシシランは、単独で、又は複数種を合して用いることができる。

他の態様において、化合物層５は以下の方法で形成することができる。まず、アルカリ水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させて、ミセル粒子を形成する。この溶液を、ミセル粒子が充填構造をとりコロイド結晶となるまで静置する。次いで、溶液中にテトラエトキシシランなどのシリカ源を添加し、さらに、微量の酸あるいは塩基を触媒として添加する。これにより、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させ、シリカゲル骨格を形成させる。得られた溶液を下地に予めＮｉ層３及び貴金属層４を形成した金属基材２に塗布し、高温で焼成することにより、界面活性剤が分解・除去され、純粋なメソポーラスシリカの層（化合物層５）を形成することができる。

界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、トリブロックコポリマーのいずれの界面活性剤を用いてもよいが、好ましくはカチオン性界面活性剤を用いる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、特にオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤が、良好なメソポーラスシリカ微粒子を簡単に作製できることから好ましい。

本発明に係るインサート成形法は、上記方法にて作製したＮｉ層３と、貴金属層４と、化合物層５とが積層された金属基材２を、金型のキャビティに挿入して型締めし、樹脂を注入することで、樹脂と化合物層５の境界で両者が混合して化合物層５の材料と樹脂部７の材料である樹脂とが混在する混合層６を形成する。このとき、樹脂温度が２００℃以上で樹脂を注入することにより、ＮｉがＮｉ層３から薄い貴金属層４を通って化合物層５に拡散する。化合物層５に拡散したＮｉは上記混合層６にも含まれる。化合物層５及び混合層６においてＮｉとＳｉがＯを介した結合の形成を促進させる、Ｓｉ及びＯを含む化合物と樹脂部７を構成する樹脂とが混在する混合層６内での、シリカの加水分解によるケイ酸塩（Ｎｉ_２ＳｉＯ_４）の形成促進による混合層６の強化、等の密着力向上が可能となる。

上記インサート成形法において、樹脂部７に結晶性の樹脂を使用する場合、金型内での急冷によって、金属基材２と樹脂部７との密着力向上効果が低下することを防止するため、Ｎｉ層３と、貴金属層４と、化合物層５とが積層された金属基材２を金型のキャビティに挿入して型締めした後、金属基材２が金型温度まで上昇するための十分な時間をおくことで、密着力向上効果を維持することが可能となる。

上記インサート成形法において、樹脂が注入される際、射出成形時の圧力を利用して、化合物層５の隙間に樹脂が入り込み、化合物層５を構成する材料と樹脂部７を構成する樹脂とが混在する混合層６が形成される。このため、化合物層５はポーラスである方が好ましい。化合物層５がポーラスであると射出成形時の圧力で、樹脂が化合物層５内部に浸透しやすいためである。

上記インサート成形法において、２００℃以上の高温の樹脂を注入するため、化学反応が促進される。これは、化合物層５において、シリカの加水分解によるケイ酸塩（Ｎｉ_２ＳｉＯ_４）の形成によりＮｉ−Ｏ−Ｓｉの結合や、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯでのＮｉＯ−ＳｉＯの酸塩基相互作用、等を促進するためである。

本実施形態に係るインサート成形品１は、耐薬品性及び耐熱性が高いため、内視鏡用の部品として好適に用いられる。また、優れた水密性と耐久性とを有する成形品がインサート成形により簡便に製造できるため、種々の物品または機器の部品としても好適に用いられる。以下に、インサート成形品又はインサート成形品を用いた機器の実施態様の例を記載する。

図２は、インサート成形品１を備える内視鏡用の電気信号コネクタ１０の模式的な断面図である。電気信号コネクタ１０は、複数本の電気信号端子１２と、各電気信号端子１２の一端に接続される電気ケーブル１５とを具備している。電気信号コネクタ１０は、円筒形状の外筒１４ａの内部に設けられた円盤形状の電気信号端子固定部材１４ｂに、各電気信号端子１２が挿通されている。各電気信号端子１２は、それぞれ円柱状を有し、本実施形態に係るインサート成形品１の構成を備える。すなわち、図示は省略するが、電気信号端子１２は、Ｃｕからなる円柱状の金属基材２に、Ｎｉめっきにより下地層であるＮｉ層３が形成され、続いてＡｕめっきが施されて貴金属層４が形成されている。電気信号端子固定部材１４ｂが樹脂部７であり、貴金属層４と電気信号端子固定部材１４ｂとの間に化合物層５及び混合物層６が形成されている。

このように、電気信号端子１２に下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が存在することにより、電気信号端子１２と樹脂部１４との間で水密性が長期にわたって維持される。よって、内視鏡用の電気信号コネクタとして好適に用いることができる。また、水密部の耐性が、接着剤ではなく樹脂材料の耐性に依存するため、高耐性樹脂材料を用いることにより、水密部の耐久性をより向上させることができる。さらに、インサート成形によって製造可能であるため、電気接点周りを接着剤により封止する必要がなくなる。よって、電気信号コネクタ１０の部品を低コスト化することができる。

インサート成形品１の他の実施態様として、レバー又はダイアルが挙げられる。
図３は、レバー２０の模式図である。レバー２０は、ステンレスやチタンなど難錆性の金属部品を金属基材２２として用い、図示は省略するが、金属基材２２の表面には下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成され、レバー２０の内側の面を除いた周囲が樹脂２４で覆われている。これにより、金属基材２２の金属と樹脂２４と間の密着性を高めることができる。よって、レバー２０のように金属基材２２の一部が露出した成形品においても、金属と樹脂との境界面から水や菌などが浸入することを防ぐことができる。このような水密性は、内視鏡の洗浄消毒滅菌のプロセスによっても容易に破壊されず、密着性を保つことができる。

インサート成形品１の他の実施態様として、スイッチが挙げられる。
図４にスイッチ３０の模式図を示す。スイッチ３０は、例えば、金属基材として金属製のスイッチ作動用部品３２を備え、スイッチ作動用部品３２の外表面にエラストマー製の操作部品３４が装着されている。スイッチ作動用部品３２と操作部品３４とは、固定部材３５に装着される。

スイッチ作動用部品３２と操作部品３４との間には、図示は省略するが、下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。これにより、エラストマー製の操作部品３４と金属製のスイッチ作動用部品３２とが強固に結合するため、操作部品３４が押されて変形した際でもスイッチ作動用部品３２との接合が容易に破壊されない。そのため、より耐久性のある部品を安価に提供することができる。

インサート成形品１の他の実施態様として、内視鏡の送気、送水管路系が挙げられる。
図５に、内視鏡先端部５０の模式的な断面図を示す。内視鏡先端部５０では、光伝送管５６と、送気・送水管５８とが内視鏡挿入部５７内に配置され、内視鏡用の先端構造部品５４に接続されている。

送気・送水管５８は、空気、水、又は薬品などを送り出すか又は吸引するための金属性の管である。送気・送水管５８は、金属基材２として、ステンレスやチタンなど難錆性の配管部品５２が用いられ、その一端が先端構造部品５４に、他端が送気・送水管５８と接合されている。図示は省略するが、配管部品５２の表面には下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。この構成により、配管部品５２と先端構造部品５４または送気・送水管５８との間の境界面における水密性が維持されるため、境界面から水や菌などが浸入することを防ぐことができる。このような水密性は、内視鏡の洗浄消毒滅菌のプロセスによっても容易に破壊されず、密着性を保つことができる。部品同士の境界が菌で汚染されることを防げるために、好適な内視鏡を提供することができる。

また、内視鏡先端部５０では、送気・送水管５８が空気、水又は薬品などを送り出すか又は吸引する際に、周囲との圧力差などが生じた場合であっても、樹脂との接合面において水密が保たれるため、送気・送水管５８の内部から外部、即ち、内視鏡内部への水や薬品の浸入がない。

インサート成形品１の他の実施態様として、送気・送水管などを連結するコネクタが挙げられる。図６は、送気・送水管などを連結するためのコネクタ６０の模式図である。コネクタ６０は、金属基材として、ステンレスやチタンなど難錆性の接続部品６２、６５が用いられ、それぞれの接続部品６２、６５の一端が樹脂部６４の内部に位置している。接続部品６２、６５の表面には、図示は省略するが、下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。これにより、接続部品６２、６５と樹脂部６４との間の境界面における水密性が維持されるため、境界面から水や菌などが浸入することを防ぐことができる。

インサート成形品１の他の実施態様として、水密パッキンが挙げられる。
図７に、水密パッキン７０の模式図を示す。水密パッキン７０は、ステンレスやチタンなど難錆性の金属から成る本体７２を金属基材として用い、本体７２の一部にエラストマー材料からなるパッキン７４が取付けられている。図示は省略するが、本体７２とパッキン７４との間には下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。これにより、本体７２とパッキン７４との間における金属と樹脂の境界面の密着性を得ることができる。よって、水密パッキン７０は、水密性を確保することができる。また、水密パッキン７０は難錆材料の上に樹脂を直接インサート成形できるため、部品の構造や形状に合わせた自由な構造及び形状を有するパッキンを成形することが可能である。

インサート成形品１の他の実施態様として、医療用硬性内視鏡用の接眼レンズカバーが挙げられる。
図８に硬性鏡本体８０の模式図を示す。硬性鏡本体８０は、ステンレスやチタンなど難錆性の金属から成る部品を金属基材８２として用い、金属基材８２の一端の周囲を覆う接眼レンズカバー８４が設けられている。金属基材８２の外装に配置された接眼レンズカバー８４は、電気メスなどを使用した際に医療従事者へ電気が流れるのを防ぐ絶縁体の役割を果たす。図示は省略するが、金属基材８２と接眼レンズカバー８４との間には下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。これにより、金属基材８２と接眼レンズカバー８４との境界面における水密性が維持されるため、境界面から水や菌などが浸入することを防ぐことができる。このような水密性は、内視鏡の洗浄消毒滅菌のプロセスによっても容易に破壊されず、密着性を保つことができる。

インサート成形品の他の実施態様として、医療用治療機器の外装部品が挙げられる。外装部品には、例えば、シャフトやハンドル等がある。治療機器の例には、超音波凝固切開機器、高周波切除機器、電気メスなどが含まれる。図９に、高周波切除機器９０の模式図を示す。高周波切除機器９０は、ステンレスやチタンなど難錆性能をもつ金属部品を金属基材９２として用い、金属基材９２の一端の周囲が樹脂部９４により覆われている。樹脂部９４は、医療従事者へ電気が流れるのを防ぐ絶縁体の役割を果たす。図示は省略するが、金属基材９２と樹脂部９４との間には下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成されている。これにより、金属基材９２と樹脂部９４との境界における水密性が維持されるため、境界面から水や菌などが浸入することを防ぐことができる。このような水密性は、内視鏡の洗浄消毒滅菌のプロセスによっても容易に破壊されず、密着性を保つことができる。

インサート成形品の他の実施態様として、防水性の機器が挙げられる。例えば、防水性のスマートフォンやタブレットなどの通信端末、又は医療用通信端末が挙げられる。これらの端末の充電用の電気接点において、本実施形態に係るインサート成形品１を用いることにより、防水性の製品を簡便に製造することができる。

これらの機器では、例えば、金属基材として、銅やリン青銅などの電気導電性に優れた金属の表面に、導電性の薄膜を形成したものを用いることができる。伝導性の薄膜としては、金やパラジウムなどの貴金属または不活性金属であり且つ電気導電性に優れた素材からなるめっき、又は、スパッタによる表面コーティングが用いられる。

本実施形態に係るインサート成形品１は、電気ポット、電動歯ブラシ、防水カメラが挙に適用可能である。また、インサート成形品１の他の実施態様として、金属製の軸の周りにインサート成形で歯車部を成形して得られた歯車と軸が挙げられる。歯車と樹脂とは、接着剤を用いて接着する必要がなく、インサート成形のみで必要な強度を得ることができる。よって歯車と軸とを簡便且つ安価に製造できる。

また、本実施形態に係るインサート成形品１の他の実施態様として、注射器が挙げられる。注射器は、金属基材である注射針の表面に化合物層５を形成し、注射針の周囲にインサート成形によって樹脂製のフランジ部分を成形することにより製造することができる。このようにして製造した注射器は、図示は省略するが、注射針とフランジ部との間に下地層３、貴金属層４、化合物層５及び混合物層６が形成され、注射針とフランジ部との間が水密に保たれる。注射針とフランジ部との水密性は注射時の圧力にも耐えられるため、さまざまな薬品に対して水密部が侵されず、内部の薬品の流出や汚染を防ぐことができる。

＜実施例１＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを０．５秒間噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚は、ＳＴＥＭ観察（走査透過電子顕微鏡法）により１００ｎｍであった。

＜実施例２＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを３０秒間噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚はＳＴＥＭ観察により１５μｍであった。

＜実施例３＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｇめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを０．５秒間噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚はＳＴＥＭ観察により１００ｎｍであった。

＜実施例４＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを０．５秒間噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とソルベイ社製ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）とを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚はＳＴＥＭ観察により１００ｎｍであった。

＜実施例５＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。試験片を、ケイ酸アルカリ金属水溶液に浸漬し、その後、密閉容器の中にこの試験片と炭酸ガスおよび水を入れ、一定の温度と湿度を保ちながら炭酸化処理を行った。この処理により、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚はＳＴＥＭ観察により１０μｍであった。

＜比較例１＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。

＜比較例２＞
リン青銅にＣｕの下地層３を形成し、下地層３上にＡｕめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを０．５秒間噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。
形成された化合物層の膜厚はＳＴＥＭ観察により１００ｎｍであった。

＜比較例３＞
リン青銅にＮｉの下地層３を形成し、下地層３上にＣｕめっきした試験片を作製した。試験片に、アルキルシラン化合物を含む燃料ガスを０．５間秒噴きつけることにより、試験片の表面に多孔質シリカ被膜を形成した。この表面処理試験片とビクトレックス社製ＰＥＥＫとを用いてインサート成形を行った。ＳｉとＯを含む化合物層５の膜厚はＳＴＥＭ観察により１００ｎｍであった。

＜評価＞
各実施例及び比較例のインサート成形品を用いて、密着性、水密性、滅菌耐性を評価する試験を行った。密着性評価のために、株式会社島津製作所製オートグラフを用いた引張り試験を行い、インサート試験片の金属基材と樹脂との密着力を測定した。各実施例及び比較例の強度は、実施例１の結果を１０としたときの相対評価として示した。
水密性を評価するため、水中に各実施例及び比較例のインサート成形品を入れ、空気を注入してエアリークテストを実施し、試験片と樹脂との界面から気泡が発生するかどうかを観察した。気泡が発生しなかった場合を○と表記し、気泡が発生した場合を×と表記した。
滅菌耐性を評価するため、各実施例及び比較例のインサート成形品を、過酸化水素ガスを用いて滅菌し、５０回滅菌を行った後に密着性と水密性について同様の試験を行った。
以上の結果を表１に示す。

表１から、実施例１から実施例５はいずれもが密着性高く、水密性を有することが示された。また、実施例１から実施例５の密着性及び水密性は、過酸化水素プラズマ滅菌後も維持されることが示された。
一方、比較例１及び比較例２は滅菌処理前後の水密性が不十分であり、比較例３は滅菌後に気泡が発生し水密性が保たれなかった。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
また、上述の各実施形態及び各変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。

１インサート成形品
２,２２金属基材
３ニッケル層（下地層）
４貴金属層
５化合物層
６混合層
１０電気信号コネクタ
１２電気信号端子
７，１４樹脂部

Claims

金属基材と樹脂とが接合されたインサート成形品であり、
前記金属基材と前記樹脂の間に、前記金属基材側から順に、
ニッケルを含むＮｉ層である下地層と、
貴金属層と、
多孔質のシリカ被膜である化合物層と、
多孔質のシリカと前記樹脂が混在する混合層と、
を有し、
前記化合物層及び前記混合層において前記Ｎｉ層から前記貴金属層を通って拡散したＮｉが存在することを特徴とする、インサート成形品。
前記化合物層及び前記混合層に存在するＮｉは、ニッケル化合物として存在する
請求項１に記載のインサート成形品。
前記ニッケル化合物は、ＮｉとＯとを含む化合物である
請求項２に記載のインサート成形品。
前記ニッケル化合物は、Ｎｉを含むケイ酸塩である
請求項２に記載のインサート成形品。
前記樹脂はポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）である
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のインサート成形品。
前記貴金属層は金である
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインサート成形品。
前記化合物層の膜厚が１ｎｍ以上１０μｍ以下である
請求項１から請求項６の何れか一項に記載のインサート成形品。
前記金属基材は、円柱状の電気信号端子である
請求項１から請求項７の何れか一項に記載のインサート成形品。
請求項１から請求項７の何れか一項に記載のインサート成形品を備えた電気信号コネクタ。
請求項１から請求項８の何れか一項に記載のインサート成形品を備えた内視鏡。
金属基材と樹脂とをインサート成形する方法であり、
前記金属基材の表面にニッケルを含む下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に厚さ０．５μｍ以下の貴金属層を形成する工程と、
前記貴金属層の表面に多孔質のシリカ被膜である化合物層を厚さ１０μｍ以下で形成する工程と、
前記化合物層に接して２００℃以上の樹脂温度で樹脂をインサート成形により導入することで、前記樹脂と前記化合物層の境界で、前記樹脂と、前記化合物層の多孔質のシリカとが混合して、前記多孔質のシリカと前記樹脂とが混在する混合層を形成するとともに、ニッケルを前記下地層から前記貴金属層を通って、前記化合物層と前記混合層とに拡散させる工程と、
を有することを特徴とするインサート成形法。
前記化合物層はＣＶＤ法により形成する
請求項１１に記載のインサート成形法。
金属基材と樹脂とをインサート成形する方法であり、
前記金属基材の表面に下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に厚さ０．５μｍ以下の貴金属層を形成する工程と、
前記貴金属層の表面に多孔質のシリカ被膜である化合物層を厚さ１０μｍ以下で形成する工程と、
前記化合物層に接して２００℃以上の樹脂温度で樹脂をインサート成形により導入する工程と、
を有し、
前記化合物層はＣＶＤ法により形成することを特徴とする、インサート成形法。