CN112680752B - 一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，将待接合异质材料的接合面进行预处理，使接合面的材料裸露；对裸露的接合面进行刻蚀，使其表面产生致密排列的微结构阵列图案；然后在图案表面制作纳米级微孔；分别在待接合异质材料的微结构阵列图案上依次进行置换层生长、晶种层替换、中间层镀层得到复合镀层；采用类电铸反应，将含有碳源的电解液制成均质态的电解液，使待接合工件表面复合镀层上的金属离子与电解液中的碳源在超临界状态进行碳原子包覆金属的反应，然后继续催化崩解劈裂强化接合。

Description

一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法。

背景技术

在医学相关领域的应用层面而言，以医疗器械领域最易切合大众生活的医疗行为与应用，现今在医疗器械的快速发展状态之下，尤其以侵入式的内窥镜等相关技术最常见于在各类型的外科手术或是相关的医疗行为中所涉及的环节，然而在医疗器械中的各式的内窥镜需要一种可适应于人体内的酸碱环境以及相关的生理环境所构成的严苛的外在生理环境因素的考量，故建立一种可构成高安全性的内窥镜的嵌合接合装配技术在内窥镜的装配领域为一重要的议题与深究的领域。

在各类型的内窥镜结构产品尤其以医疗所用的类型需要涉及对应严苛的环境因素，系如生理环境、酸碱环境以及菌体环境等构成可能性对内窥镜结构以及相关接合面产生无法预期的破坏行为所导致的腐蚀状态或是潜在性的结构性破坏行为。

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于内窥镜结构异质材料的化学接合方法，能够有效地克服各种不同材料特性以及构装形状等外在条件的限制，完整抵御腐蚀行为以及相关的结构性破坏行为所导致的构装不完全的缺陷。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，包括以下步骤：

（1）表面处理

将待接合异质材料的接合面进行预处理，使接合面的材料裸露；

（2）微结构阵列制备

对裸露的接合面进行刻蚀，使其表面产生致密排列的微结构阵列图案；然后在图案表面制作纳米级微孔；

（3）复合镀层制备

分别在待接合异质材料的微结构阵列图案上依次进行置换层生长、晶种层替换、中间层镀层得到复合镀层；

（4）电化学催化劈裂碳源介质接合

采用类电铸反应，将含有碳源的电解液制成均质态的电解液，使待接合工件表面复合镀层上的金属离子与电解液中的碳源在超临界状态进行碳原子包覆金属的反应，然后继续催化崩解劈裂强化接合。

按上述方案，所述异质材料包括金属材料、半导体材料或高分子材料。

按上述方案，步骤1所述表面处理过程包括腐蚀或清洗或腐蚀加清洗。

按上述方案，步骤2所述微结构阵列制备采用湿式刻蚀压印阵列图案，具体工艺如下：

准备带有微结构阵列的模具，利用适用于接合面材料的电解反应进行催化腐蚀，将所述模具的微结构阵列图案反向刻蚀复印于接合面。

按上述方案，步骤2所述微结构阵列制备采用干式压印转印阵列图案，具体工艺如下：

准备带有微结构阵列的模具，利用适用于接合面材料的干式电解压印，在接合面形成模具的微结构阵列图案。

按上述方案，步骤3所述置换层生长，包括以下步骤：

将接合面浸入催化电解金属络合物液中，使该金属络合物在微结构阵列表面形成催化离子层；所述络合物液为二氧化锡与甘氨酸、半胱氨酸、精氨酸或丝氨酸的络合物溶液。

按上述方案，步骤3所述晶种层替换，包括以下步骤：

将接合面浸入金、银、钯或铂的氯化物溶液中，受到上述催化离子层的催化进行置换，在微结构阵列表面的催化离子层吸附置换形成金属镀层。

按上述方案，步骤3所述中间层镀层，包括以下步骤：

通过三电极，在微结构阵列表面的金属镀层上电镀制备镍、铜、锌、铬或钛得到中间层镀层。

按上述方案，步骤4中所述电解液包含磺化试剂、碳源、氧化剂和金属团簇材料；其中，氧化剂为发烟硫酸、硝酸、活化的次氯酸、氯化钾、高锰酸钾或联氨；所述磺酸化试剂为硫酸、发烟硫酸、硫化硒或含有磺酸基的有机化合物盐；所述碳源为劣化处理的碳黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯；所述金属团簇材料为次微米铜团簇、次微米镍团簇或次微米银团簇。

按上述方案，所述碳源通过电化学氧化反应以及磺化处理制备而来：

（1）将碳黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯涂覆于电极上，在电化学反应器中加入电解液，对上述得到的电极进行磁场干涉，通入电流反应；所述电解液包含超纯水、强酸、强氧化剂、插层剂、金属螯合前驱源和添加剂；所述金属螯合前驱源为甘氨酸铜/镍或半胱氨酸铜/镍；

（2）将步骤（1）所得片状或粉末碳源产物过滤干燥，与超纯水按质量比10:0.5配制碳源混合液；将碳源混合液与发烟硫酸按质量比100:（1-5）混合，升温搅拌加热反应即完成磺化处理。

本发明通过对碳黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯进行劣化处理，与金属离子（常规的金属离子，催化石墨基系结构生长反应，如铜、镍、铂、钯、亚铁离子源的引入）形成部分区域的碳源材料的碳链结点，为开放性的松散结构，以待后续接枝反应不同的碳源链结，形成适合于基底材料的预成型前驱体状态；以石墨烯以及氧化石墨烯作为基础单元，通过部分的氧化处理以及磺酸化处理过程，使其材料源进行部分表面处理过程，使其能在表面产生可进行接枝处理的区段基团植入或是有部分的含氧基团能更有效地产生与各种材料界面的相聚力以及接合物质的方法。

本发明湿式电化学接合将需要进行接合的两工件在充满临界状态的电解溶液中通过电压与电流的作用，快速进行接合反应，在两工件间形成连续相的接面。根据进行湿式电化学接合反应,需要通过对反应过程的操作环境进行,以利产生有效的游离性成形半临界态的气-液相环境,利用在半临界状态的过程,可以在电解液的高速离子的布朗运动扩散过程,增加了有效的离子移动速率,降低了在界面接合过程所需更高的能量流动,使接合反应可降低条件进行。在湿式电化学接合反应需要通过有效的电解液的配置,其配置主要对应于进行接合反应的两工件的主要表面镀层的离子源的补充,使配置的两工件的表面,进行再电解液中搭配适当的补充离子来源,在电化学接合反应能快速的产生镀层的连接面,并且在能量穿透的过程产生了接合面。

通过碳源材料与表面接枝纳米金属团,在电催化的反应过程中,碳源材料在受到能量的冲击状态下,由纳米金属团接受能量,将碳源材料受到积聚的能量催化,产生爆裂的结构,其产生瞬间的凝胶化,达成将接合面的结构性补强。

相对于现有技术的有益效果如下：

本发明异质材料接合方法可直接使用于异质异形结构的表面接合，其结构形状不受限于圆形、环形、方形或是相关特定形状；特别适用于内窥镜结构的装配制作。

本发明通过金属离子与复合碳源介质,该介质可以为纳米金属团簇接合的石墨烯的3维相结构体,当金属离子受电催化过程往该介质集中产生聚集,在电荷过度堆积之时产生结构内瘫,巨大的能量使第二碳源介质(羧基甲基纤维素残体结构凝胶态)受到爆裂,产生劈裂的纤维化网扩散产生粘结,增加整体接合结构的接合度与结构的补强。材料包括基底材料、碳源材料、纯金属团簇材料和金属氧化物；所述碳源材料在基底材料中的分布状态为2-D堆叠分布和3-D堆叠分布。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

以内窥镜结构的化学接合为例，一般实施案例多涉及不锈钢与玻璃或是相关的高分子材料，如氧化铟锡玻璃、氟化玻璃、蓝宝石玻璃、塑料镜片。

（1）脱除原始膜层，即表面处理。

本工艺主要在移除需要进行镀层处理的工件表层材料，如金属或是合金材料表面会有一层保护作用的薄膜,在进行任何的腐蚀,刻蚀或是镀层的处理都需要先进行移除该膜层的动作，以利后续的动作执行。

以不锈钢合金为例，表面因铁镍和金与铬金属的组份会产生容易被氧化的铬化膜，在进行一定深度的清洗与腐蚀之前，会不断地生成氧化铬膜进行保护,需要通过腐蚀的作用,有效地移除薄膜,以利进行后续的工艺。

（2）微型结构制备。

本工艺动作主要是在上述移除原始膜层或是不需移除原始膜层后，对待接合工件的接合面进行表面微型结构的制备，该微型结构的制备可以采取湿式压印刻蚀或是干式的压印转印进行，使其表面产生致密排列的有序化阵列图案,以利后续可以将镀层处理的过程，按照图案的基础形状，将镀层披覆于图案表面。

湿式刻蚀压印图案化：利用精密加工的微结构阵列，制定适用于待接合工件材料可以进行催化腐蚀的电解反应，可以将精密模具的图案直接反向刻蚀复印于待接合工件的接合面，即可形成欲形成的阵列微结构图案。

具体操作如下：

1.采用一超精密模具，其配置的金字塔结构为0.1-0.3um，间距为0.05-0.1um ，其材质为不锈钢、硅基、钨钢等高刚性材质；

2.制备专属刻蚀液，配置氢氟酸、双氧水、异丙醇、水，比例控制为1:5:0.5:10；

3.形成一电化学刻蚀反应，配置刻蚀用电极(模具)、碳电极(加工工件)、参比电极；

4.进行湿法微纳米压印，在工件与模具间持压，并且通以导通电流，形成电化学刻蚀反应；

5.调整电压0.01-1.37-2.0V,0.05-0.1A，参考电化学工作站，观察电位输出到一下降趋势，其操作时间可为0-60秒；

6.完成反应后进行清洗动作，以纯净水/IPA/纯净水依序进行超声波震荡清洗分别为1分钟、1分钟、5分钟，后进行干燥。

干式压印转印：利用精密加工的微结构阵列，施加电解击溃待接合工件的接合面，形成一个可暂时溶解扩散的两相介面，利用干式电解压印，在接合面形成阵列微结构图案。或是利用精密加工的微结构阵列，制定适用于待接合工件材料可以进行热塑行为的物理性接触表面软化进行固化的压印，可以将精密模具的图案直接反向刻蚀复印于待接合工件的接合面，即可形成欲形成的阵列微结构图案。

具体操作如下：

1.采用一超精密模具，其配置的金字塔结构为0.1-0.3um，间距为0.05-0.1um ，其材质为不锈钢、硅基、钨钢等高刚性材质；

2.进行模具清洁，配置异丙醇以超声波震荡清洗1分钟,后以超纯水进行超声波震荡清洗1分钟；

3.进行模具真空干燥,确保去除表面水分无残留；

4.将模具进行加热反应，配置保持温度于欲压印的材料的大于熔点的5-10度的范围；

5.进行干法微纳米压印，在工件与模具间持压，并且通以加温，形成热塑压印反应；

6.调整温度持温10-30秒后,进行降温固化定型，其操作时间可为300秒；

7.完成反应后进行清洗动作，以纯净水/IPA/纯净水依序进行超声波震荡清洗分别为1分钟、1分钟、5分钟，后进行干燥。

第二道表面微刻蚀主要作用在完成图案化生长的工件，进行纳米级微孔的制备：

1.制备专属刻蚀液，配置氢氟酸、双氧水、异丙醇、氯铂酸、水，比例控制为1:5:0.5:0.1:10；

2.将工件不需进行刻蚀的区域进行完整密封包覆，确保不渗液；

3.形成一电化学刻蚀反应，配置刻蚀用电极(加工工件)、碳电极、参比电极；

4.进行湿法纳米孔刻蚀，在工件浸泡于刻蚀液中，并且通以导通电流，形成电化学刻蚀反应；

5.调整电压0.01-1.37-2.0V,0.05-0.1A，参考电化学工作站，观察电位输出到一下降趋势，其操作时间可为0-10秒；

6.完成反应后进行清洗动作，以纯净水/IPA/纯净水依序进行超声波震荡清洗分别为1分钟、1分钟、5分钟，后进行干燥。

（3）复合镀层制备。

本工艺对待接合工件制备完成的微结构阵列进行镀膜,以利后续进行异质接合，所述复合镀层需要依次进行三个步骤。

置换层生长：将待接合工件已经制备完成的微结构阵列进行清洁后,置入活性的催化电解金属络合物液，其通常为二氧化锡与特定氨基酸的络合物溶液，使工件微结构阵列浸入液体中，使该金属络合物(如铜甘氨酸络合物 Cu-Gly,铜丝氨酸络合物 Cu-Ser,铜半胱氨酸络合物 Cu-Cys)可以在微结构阵列表面形成一具有活性的催化离子层。

具体操作如下：

1.将脱除表面硬化膜的工件在纯净水中超声波清洗5分钟,确保微结构阵列清洁；

2.置入IPA 清洗液超声波清洗槽清洗5分钟，确保有机物去除；

3.置入纯净水超声波清洗槽清洗5分钟，清洗确保IPA去除；

4.以二氧化锡SnCl₂、稀盐酸、氨基酸调制 0.1M的溶液，将工件微结构阵列浸入溶液浸泡1分钟，确保工件表面充斥锡离子，得到催化离子层。

晶种层替换：将上述进行置换层生长的微结构阵列浸入具有贵重金属如金、银、钯、铂等的氯化物溶液，使该类金属源离子受到催化离子层的催化进行置换，直接在表面进行吸附置换为纯金属镀层，该镀层通常选择与下一步骤配适的晶相，此晶种层的选择主要是对应于需要披覆上的金属薄膜，具有可催化镀膜的基底层，产生有效的镀层接合力与催化生长的效果。

具体操作如下：

1.以铂镀层施作为案例，以氯铂酸 稀盐酸 配置0.1M溶液；

2.将工件微结构阵列表面的置换层置入于其中，进行置换反应，工件表面的Sn离子会跟铂离子产生置换还原反应，直接在表面形成铂金属镀层；

3.确保稳定的镀层可以采取后续的铂电镀工艺；

4.配置0.1N-0.5N的氯铂酸/稀盐酸/水的电解液；

5.配置镀物电极(工件)，碳电极，参比电极；

6.调整电压0.01-1.10V,0.05-0.1A，参考电化学工作站，观察电位输出到一下降趋势即可以完成铂镀层工艺。该镀层工艺可以选择蒸镀或是溅镀工艺。

中间层镀层：将所得金属镀层如金、银、钯、铂等的相关镀层完成后，进行中间层的镀膜生成工艺。该镀层的选择通常可以选择匹配于晶种层与下一层的接合层的晶相选择，基于强度与刚性、韧度的选择上，通常选择以下相关的金属离子源，如镍、铜、锌、铬、钛等相关金属源的选择,本镀层反应可直接利用纯电镀反应。配置三相电极，阴极、阳极与参比电极，于含有金属源的电解液，电极配置一为夹持物工件，另一电极为碳电极，选择镀层适合的电化学氧化还原电位为基础电压，调试适当的电流输入，进行镀层的阶段性镀膜，镀层趋近完成之时，提高调节电流的输入，稳固镀层的强力与接合力，后进行缓慢的调节电流，进行镀层品质的控制(电镀不需烧结)。

具体制备过程如下：

1.以铂镀层施作为案例，以硝酸镍、硝酸铬、稀盐酸、稀硝酸配置0.1M-0.5M溶液；

2.将工件置入于其中进行置换反应，工件表面的贵金属层如铂会跟镍离子产生置换还原反应，直接在表面形成镍金属镀层；

3.确保稳定的镀层可以采取后续的镍电镀工艺；

4.配置0.1N-0.5N的硝酸镍/硝酸铬/稀盐酸/氨基酸/水的电解液；

5.配置镀物电极(工件)，碳电极，参比电极；

6.调整电压0.01-1.10V,0.05-0.1A，参考电化学工作站，观察电位输出到一下降趋势即可以完成铂镀层工艺。

（4）电化学催化劈裂碳源介质接合。

电化学催化劈裂碳源介质接合,其主要为在电铸工艺中,添加一复合型的碳源介质,在电解液中充分进行分散后,在电化学反应进行过程中,由于碳源介质本身具有强导电性,会受到电流吸引,往两工件A,B需要进行接合的区域进行集中,在电铸过程金属离子周围分布复合碳源介质,在越趋成型过程中,复合碳源介质受电荷堆积后,其产生内部纳米金属团累积能量后释放,使部份碳源介质形态变化,产生劈裂状的凝胶化结构,将电铸的固态金属牢牢抓紧,产生强力的接合辅助结构性补强。

上述碳源制备过程如下：

（1）进行电化学氧化反应制备碳源：将碳黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯涂覆于电极上，在电化学反应器中加入电解液，对上述得到的电极进行磁场干涉，通入电流反应；所述电解液包含超纯水、强酸、强氧化剂、插层剂、金属螯合前驱源和添加剂；所述金属螯合前驱源为甘氨酸铜/镍或半胱氨酸铜/镍。其中，电解液浓度配置为0.1M-0.5M溶液；电压电流:: 1-5V,1.0-10.0A；磁场强度:不小于1000A/m。其中，强酸:0.1-1.0M，首选硝酸；强氧化剂:1.0-5.0M，首选双氧水；插层剂:0.1-1.0M羧基甲基纤维素；添加剂:0.01-0.1M乙酸或乙酸酐。

（2）磺化处理：将步骤1所得片状或粉末碳源产物过滤干燥，与超纯水按质量比10:0.5配制碳源混合液；将碳源混合液与发烟硫酸质量比100:（1-5）混合。

1.选取已配置完成的碳源混合液0.1-0.5M；

2.配置磺化介质(发烟硫酸)0.01M；

3.准备三通气反应釜，输入氩气Ar保持惰性气体环境；

4. 将碳源混合溶液与发烟硫酸混合加入反应釜，开启抽气带离后续反应的气体；

5. 开启搅拌；

6. 温度配置80℃，搅拌转速配置200rpm，反应时间为1小时；

7. 待反应完成进行取样，等待冷却至常温。

所述电化学催化劈裂碳源介质接合过程如下：

以硝酸镍、硝酸铬、稀盐酸、稀硝酸配置0.1M-0.5M溶液为电解液；在电解液中,添加碳源介质，添加量以5%-10%重量百分率为基准,进行超声波震荡分散1分钟，提供均匀分布，后保持超声波震荡至反应结束。配置接合物电极(工件A)，接合物电极(工件B)，参比电极将工件置入于其中进行接合反应，工件表面的镀层硬化铬层产生传递离子反应，直接在表面形连续面接面。确保稳定的接合面可以产生接合面。调整电压1-5V,1.0-10.0A，参考电化学工作站，观察电位输出到一下降趋势即可以完成该项特殊的电化学劈裂碳源介质接合工艺。

变化进行两镀层的扩散接合，利用表面微结构提供大范围的表面积增加渗入彼此咬合力的空间，电压、电流在两工件的接面中流动，提供有效地介面接合，后进行压降逐步调节接面的接合强度上升，达到接合的效果。

将指定接合的壳体形状结构置入两导电的基板，施加以特定的电压与压力，通常电压配置于1-5V，电流配置于1-10A，真空环境状态。

本工艺流程要在进行湿法类电铸接合反应，利用在电解液中将两个工件进行接合的动作，维持有效地工艺进行，利用在电解液中补充一定量的金属离子浓度，将两个工件的接面夹持接触，在电压/电流的导通过程，两个工件的接面除了可以在电化学进行离子交换，且达成接面接合，形成湿式类电铸接合金属镀层的效果。

Claims (5)

1.一种适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）表面处理

将待接合异质材料的接合面进行预处理，使接合面的材料裸露；

（2）微结构阵列制备

对裸露的接合面进行刻蚀，使其表面产生致密排列的微结构阵列图案；然后在图案表面制作纳米级微孔；

（3）复合镀层制备

分别在待接合异质材料的微结构阵列图案上依次进行置换层生长、晶种层替换、中间层镀层得到复合镀层；

所述置换层生长，包括以下步骤：

将接合面浸入催化电解金属络合物液中，使该金属络合物在微结构阵列表面形成催化离子层；所述络合物液为二氧化锡与甘氨酸、半胱氨酸、精氨酸或丝氨酸的络合物溶液；

所述晶种层替换，包括以下步骤：

将接合面浸入金、银、钯或铂的氯化物溶液中，受到上述催化离子层的催化进行置换，在微结构阵列表面的催化离子层吸附置换形成金属镀层；

所述中间层镀层，包括以下步骤：

通过三电极，在微结构阵列表面的金属镀层上电镀制备镍、铜、锌、铬或钛得到中间层镀层；

（4）电化学催化劈裂碳源介质接合

采用类电铸反应，将含有碳源的电解液制成均质态的电解液，使待接合工件表面复合镀层上的金属离子与电解液中的碳源在超临界状态进行碳原子包覆金属的反应，然后继续催化崩解劈裂强化接合；

其中，所述碳源通过电化学氧化反应以及磺化处理制备而来：

将碳黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯涂覆于电极上，在电化学反应器中加入电解液，对上述得到的电极进行磁场干涉，通入电流反应；所述电解液包含超纯水、强酸、强氧化剂、插层剂、金属螯合前驱源和添加剂；所述金属螯合前驱源为甘氨酸铜/镍或半胱氨酸铜/镍；所述插层剂为羧基甲基纤维素；所述添加剂为乙酸或乙酸酐；

将所得片状或粉末碳源产物过滤干燥，与超纯水按质量比10:0.5配制碳源混合液；将碳源混合液与发烟硫酸按质量比100:（1-5）混合，升温搅拌加热反应即完成磺化处理。

2.如权利要求1所述适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，其特征在于所述异质材料包括金属材料、半导体材料或高分子材料。

3.如权利要求1所述适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，其特征在于步骤1表面处理过程包括腐蚀或清洗或腐蚀加清洗。

4.如权利要求1所述适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，其特征在于步骤2所述微结构阵列制备采用湿式刻蚀压印阵列图案，具体工艺如下：

准备带有微结构阵列的模具，利用适用于接合面材料的电解反应进行催化腐蚀，将所述模具的微结构阵列图案反向刻蚀复印于接合面。

5.如权利要求1所述适用于内窥镜结构的化学强化接合方法，其特征在于步骤2所述微结构阵列制备采用干式压印转印阵列图案，具体工艺如下：

准备带有微结构阵列的模具，利用适用于接合面材料的干式电解压印，在接合面形成模具的微结构阵列图案。