CN105655610B - 一种阴离子交换膜上附着的超薄催化层及其制备和应用 - Google Patents

一种阴离子交换膜上附着的超薄催化层及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜燃料电池准有序超薄催化层制备方法,包括有序微电极的形成以及催化层的装配。在基底上生长准有序的Cu阵列，然后以此阵列为支撑层担载催化剂涂层，形成微观有序的电极。将制备的电极热压于阴离子交换膜的阴极侧，阳极侧采用GDE结构。直接制备的准有序Pt/Cu催化层，其中不含有阴离子交换树脂AEI。所构建的超薄催化层可用于阴离子交换膜燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

Description

一种阴离子交换膜上附着的超薄催化层及其制备和应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其属于阴离子交换膜燃料电池超薄催化层的一种制备方法。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是近年来新发展的一类燃料电池，它结合了PEMFC和传统碱性燃料电池(AFC)的优点，可从根本上摆脱对贵金属催化剂的依赖。对于阴离子交换膜燃料电池，膜电极组件(MEA)是其电化学反应装置的最核心部分。膜电极组件(MEA)包含电化学反应用阴极催化层、阳极催化层和中间阴离子交换膜。如果将催化层直接制备到气体扩散层上，所形成的电极称为气体扩散电极；如果将催化层直接制备到质子交换膜上，所形成的电极称为催化膜电极。这些MEA的制备方法为将催化剂浆料混合涂覆在聚合物膜上或气体扩散层上，形成密实分布的催化剂颗粒。这样可能导致催化剂颗粒被覆盖不能得到有效地利用，从而增加了成本。
目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中出现的有序纳米结构催化层在阴离子交换膜燃料电池中还未有文献与专利报道，这种结构的优势主要体现在两方面：其一在于采用有序纳米结构催化层可以避免在催化层中使用阴离子交换树脂，从而克服了目前阴离子交换树脂离子电导率低的问题；其二在于催化层的有序化能够在催化层中构建有效的物质传递通道，提高反应物与产物在催化层中的传递速度。文章ChemSusChem,2013,6(4),659中采用氢处理的有序TiO2纳米管阵列用于担载催化剂，制备的这种有序电极在质子交换膜燃料电池中有良好的性能与稳定性。文章Nature,2012,486,43中PR-149晶须阵列用于担载催化剂，制备的这种有序电极在质子交换膜燃料电池中有优异的性能与稳定性。文章J.Mater.Chem.,2012,22,17511中应用Cu阵列作为锂离子电池阳极集流体，电沉积Sn-Sb-Co金属于Cu阵列上，在电化学测试中表现出了优异的循环性能和倍率性能，均是由于Cu纳米棒阵列优异的三维结构特征所致。同时目前还没有文章或专利报导采用金属Cu纳米棒阵列作为燃料电池的微观有序载体，采用金属Cu的优势在于Cu的优异导电性，能够避免催化层中由于载体电子电导率低影响电池性能。同时碱性环境的低腐蚀性又能保持Cu阵列不被腐蚀。
本发明首次采用Cu阵列作为准有序载体，将催化剂负载于支撑体上，形成拥有准有序微结构的电极，其中每根纳米棒之间的距离约为500nm。并首次将制备的电极热压于阴离子交换膜阴极侧，得到微观准有序催化层。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型阴离子交换膜燃料电池准有序催化层的制备方法。
本发明描述了一种纳米准有序催化层的制备方法。包括准有序电极微结构的形成及准有序催化层的装配，首先利用Cu阵列形成准有序电极微结构电极，再热压Cu阵列得到准有序催化层。
所述准有序电极微结构的形成包括，在基底上生长的规整取向的Cu阵列，然后以此阵列载体沉积担载催化剂涂层，形成拥有准有序微结构的电极。Cu阵列的生长是通过化学刻蚀法制备，包含以下步骤；
1)配制反应溶液，将质量分别100-150mM的氢氧化钠，20-50mM的氯化钠，1-5mM的氧化剂，0.01-0.05mM的无水硫酸铜，溶于150mL的水中；
2)将反应溶液加热至60-90℃，将含铜基底置于反应溶液中刻蚀5min-30min，在基底上制备成CuO阵列。
3)将得到的CuO阵列在-0.75V至-1.3V恒电位下还原10min-60min得到Cu阵列。
步骤(1)中的氧化剂可为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或双氧水。
步骤(2)中的基底可为玻璃、碳纸、钛片、不锈钢或铜片。
所担载催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一种或及其合金催化剂。
所担载催化剂为非贵金属Ag、Ni、Co、Mn、Cr或Fe中的一种或几种。
催化剂担载方式采用电沉积、溶液置换、蒸镀或磁控溅射方法。
热压时施加压力大小为1～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。
附图说明
本发明附图四幅，其中
图1本发明实施例3中制备的CuO纳米带阵列SEM图。
图2本发明实施例3中制备的Cu纳米棒阵列SEM图。
图3本发明实施例3中制备准有序催化层的流程图。
图4为本发明制备自支撑催化层在阴离子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。电池操作条件为：电池温度：50℃；气体润湿度：100％；H2流量：100mL min-1；O2流量：200mL min-1。
具体实施方式
以下实例对本发明做进一步说明
实施例1
以碳纸为基底采用恒电位电镀法制备镀Cu碳纸，反应溶液为1.0M的硫酸铜溶液，电位为-1.0(vs.Hg/Hg2Cl2)，电镀时间为5min。其中碳纸为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
将得到的镀铜碳纸采用化学刻蚀法制备CuO阵列，反应溶液为150mM的氢氧化钠，40mM的氯化钠，3mM的过硫酸钠，0.05mM的五水硫酸铜，溶于150mL的水中。在60℃下将镀铜碳纸放置于反应液中24min，在碳纸上生长CuO阵列。
将得到的CuO阵列置于0.5M的NaSO4溶液中进行恒电位还原，电位为-1.0V(vs.Hg/Hg2Cl2)，得到生长在碳纸上的Cu阵列。
将Cu阵列置于N2饱和的0.5mM的H2PtCl6溶液中，置换1h得到生长在碳纸上的Pt/Cu准有序微电极。其中碳纸作为扩散层无需去除。
实施例2
以不锈钢片为基底采用恒电位电镀法制备镀Cu不锈钢片，反应溶液为1.0M的硫酸铜溶液，电位为-1.0(vs.Hg/Hg2Cl2)，电镀时间为5min。其中不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
将得到的镀铜不锈钢片采用化学刻蚀法制备CuO阵列，反应溶液为150mM的氢氧化钠，40mM的氯化钠，3mM的过硫酸钠，0.05mM的五水硫酸铜，溶于150mL的水中。在60℃下将镀铜不锈钢片放置于反应液中24min，在不锈钢片上生长CuO阵列。
图1所示为上述方法制备的CuO阵列的SEM图。
将得到的CuO阵列置于0.5M的NaSO4溶液中进行恒电位还原，电位为-1.0V(vs.Hg/Hg2Cl2)，得到生长在不锈钢片上的Cu阵列。
图2所示为上述方法制备的Cu阵列的SEM图。
将Cu阵列置于N2饱和的0.5mM的H2PtCl6溶液中，置换1h得到生长在不锈钢片上的Pt/Cu准有序微电极。
将生长在不锈钢片上的Pt/Cu准有序微电极与阴离子交换膜AEH经过热压并去除不锈钢片基底，得到长在AEH膜上的Pt/Cu准有序催化层，热压压力4MPa，时间10min。
采用自制GDE电极与上述含准有序催化层的阴离子交换膜、扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。
图3所示为准有序催化层的制备流程图。图4所示为自支撑催化层为电极制备的电池在燃料电池中的I-V性能曲线。测试条件：H2/O2流量:100/200sccm cm-1；电池温度50℃，饱和增湿，0.2MPa入口压力。
实施例3
以钛片为基底采用恒电位电镀法制备镀Cu不锈钢片，反应溶液为1.0M的硫酸铜溶液，电位为-1.0(vs.Hg/Hg2Cl2)，电镀时间为5min。其中不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
将得到的镀铜钛片采用化学刻蚀法制备CuO阵列，反应溶液为150mM的氢氧化钠，40mM的氯化钠，3mM的过硫酸钠，0.05mM的五水硫酸铜，溶于150mL的水中。在60℃下将镀铜钛片放置于反应液中24min，在钛片上生长CuO阵列。
将Cu阵列置于N2饱和的0.5mM的H2PtCl6溶液中，置换1h得到生长在钛片上的Pt/Cu准有序微电极。
将生长在钛片上的Pt/Cu准有序微电极与阴离子交换膜AEH经过热压并去除不锈钢片基底，得到长在AEH膜上的Pt/Cu准有序催化层，热压压力4MPa，时间20min。
采用自制GDE电极与上述含准有序催化层的阴离子交换膜、扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。
实施例4
以不锈钢片为基底采用恒电位电镀法制备镀Cu不锈钢片，反应溶液为1.0M的硫酸铜溶液，电位为-1.0(vs.Hg/Hg2Cl2)，电镀时间为5min。其中不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
将得到的镀铜不锈钢片采用化学刻蚀法制备CuO阵列，反应溶液为150mM的氢氧化钠，40mM的氯化钠，3mM的过硫酸钠，0.05mM的五水硫酸铜，溶于150mL的水中。在60℃下将镀铜不锈钢片放置于反应液中24min，在不锈钢片上生长CuO阵列。
将得到的CuO阵列置于0.5M的NaSO4溶液中进行恒电位还原，电位为-1.0V(vs.Hg/Hg2Cl2)，得到生长在不锈钢片上的Cu阵列。
将Cu阵列置于N2饱和的1.0mM的AgNO3溶液中，置换1h得到生长在不锈钢片上的Ag/Cu准有序微电极。
将生长在不锈钢片上的Ag/Cu准有序微电极与阴离子交换膜AEH经过热压并去除不锈钢片基底，得到长在AEH膜上的Ag/Cu准有序催化层，热压压力4MPa，时间10min。
采用自制GDE电极与上述含准有序催化层的阴离子交换膜、扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。

Claims (9)

1.一种阴离子交换膜上附着的超薄催化层，其特征在于：超薄的催化层厚度为0.03-1.5μm，催化层是以平行的Cu纳米棒阵列作为载体，催化剂担载于载体表面，形成自支撑催化层。
2.按照权利要求1所述的超薄催化层，其特征在于：催化剂与Cu原子比例为1:1-1:10。
3.按照权利要求1所述阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：(1)准有序微结构电极的形成：在基底上利用化学刻蚀法获得垂直于基底生长的CuO纳米带阵列，然后在恒电位下将此阵列还原成Cu阵列，以此阵列担载催化剂，形成拥有准有序微结构的电极；
(2)准有序催化层的形成：将制备的准有序微结构电极热压到阴离子交换膜阴极侧，得到准有序结构催化层。
4.根据权利要求3所述阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：Cu阵列的生长是通过化学刻蚀法制备，包含以下步骤；
1)配制反应溶液，将终浓度分别100-150mM的氢氧化钠或氢氧化钾溶液、20-50mM的氯化钠、1-5mM的氧化剂、0.01-0.05mM的无水硫酸铜溶于80-150ml的水中，得反应溶液；
2)将反应溶液加热至60-90℃，将片状含铜基底置于反应溶液中刻蚀5min-30min，在基底上制备成CuO纳米带阵列；
3)将得到的CuO纳米带阵列在-0.75V至-1.3V(vs.Hg/Hg2Cl2)恒电位在Na2SO4溶液中还原10min-60min得到Cu阵列，其中CuO阵列为工作电极，石墨板为对电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极。
5.如权利要求4所述的阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水；
步骤(2)中的基底为表面附着铜层的导电玻璃、表面附着铜层的碳纸、表面附着铜层的钛片、表面附着铜层的不锈钢或铜片。
6.如权利要求3所述阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：所担载催化剂为贵金属和非贵金属中的一种或二种以上；
贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一种或二种以上；
非贵金属为Ag、Ni、Co、Mn、Cr或Fe中的一种或二种以上。
7.如权利要求3所述的阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：催化剂担载方式采用电沉积、溶液置换、蒸镀或磁控溅射方法。
8.如权利要求3所述的阴离子交换膜上附着的超薄催化层的制备方法，其特征在于：热压时施加压力大小为1～8MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。
9.一种权利要求1或2所述催化层在阴离子交换膜燃料电池的应用。
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