CN103219531A - 一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂及制备方法。催化剂包括载体金属有机骨架（MOFs）和活性组分Pt-M；催化剂的制备方法是，将PdCl2和M化合物分别用醇溶解混合后超声得Pd-M活性前驱体，将其干浸至载体MOFs上，微波脱水至恒重，加水浆化，加还原剂还原；再经过滤、洗涤、微波脱水获得本发明的催化剂。本发明方法解决了传统方法制备催化剂时，催化剂颗粒和分散度难控制、贵金属负载量高以及团聚等缺陷，催化剂用于直接甲醇燃料电池阴极，具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池是21世纪最为重要的新能源技术之一，它是一种不经过燃烧直接以化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的能量装置，具有能量转化密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，己受到世界各国的高度重视。其中直接甲醇燃料电池可用于动力电源、移动电话和膝上型电脑电源等等，被认为最有可能得到大规模商业化应用的替代能源技术之一。但是直接甲醇燃料电池的催化剂存在电催化活性低，并且在电催化氧化甲醇的同时产生的CO可以使催化剂中毒，从而大幅度降低电池的性能。因此，提高催化剂的电催化活性和抗中毒的能力己成为燃料电池研究急需解决的关键技术问题。
尽管在提高催化剂活性和抗中毒能力方面做了大量的研究工作，但是进展并不大，主要原因是，目前的制备方法难以控制催化剂颗粒大小和分散度、使得催化剂的活性组分易团聚，不仅催化活性低，而且增加了催化剂成本，因此，需要寻找新型催化剂制备方法，提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂活性。
发明内容
本发明的目的在于一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂及制备方法，该方法解决了传统方法制备催化剂时，催化剂颗粒大小和分散度难控、易团聚等缺陷，且具有工艺简单环保等优点。催化剂用于直接甲醇燃料电池，具有很好的催化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂包括载体金属有机骨架（MOFs）和活性组分Pt-M。
一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法是按下列步骤进行的：
（1）PdCl2和M化合物分别用醇溶剂溶解合并后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20～65℃条件下超声15～30min；
（2）将步骤（1）中制得的Pd-M活性前驱体干浸吸附至载体MOFs上，用微波脱水至恒重；
（3）加去离子水浆化，加还原剂还原；
（4）过滤、洗涤、微波脱水获得以金属有机骨架为载体的电催化剂。
所述的M为Mn、Mo、Ni、Co、Sn等，其中贵金属Pd和M的摩尔比为1:0.5～5。
所述步骤（1）中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属浓度1～20mol/L的标准计算。
所述步骤（1）中磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1:1～15。
所述步骤（2）中载体MOFs为MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)。
所述步骤（2）中Pd-M活性前驱体干浸吸附温度为10～20℃，吸附时间20-40h，微波脱水至恒重的温度为60～90℃。
所述步骤（3）中还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05～10mol/L，还原温度为40～95℃，还原剂按1g金属加2～30mL的用量计算。
所述步骤（4）中微波脱水温度为90～120℃，时间为0.5～5h。
具体实施方式
实施例1
金属有机骨架（MOFs）材料的制备：
MOFs(Ti)的合成：0.50g对苯二甲酸和0.26mL的钛酸四丁酯加入到混合溶剂（9mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）+1mL甲醇），室温下搅拌30min，转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃下晶化20h，取出冷却至室温，过滤，然后DMF洗涤3次，每次10mL，甲醇洗涤3次，每次10mL，所得产品60℃干燥12h。
MOFs(Fe)的合成：1.12gFe(NO3)3·9H2O和0.46g的均苯三甲酸溶于120mL的DMF中，室温搅拌3h，得黄褐色溶液转入500mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150℃晶化7天，取出冷却至室温，过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60℃干燥过夜。
MOFs(Cr)的合成：1.167gCu(NO3)2·3H2O和0.56g均苯三甲酸溶于40mL的乙醇中，室温搅拌溶解，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中75℃净化24h，取出冷却至室温，过滤，乙醇洗涤，所得产品60℃干燥过夜。
本实例所制备的MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)的比表面积分别为1000-1500m2/g、2000-2500m2/g和2200-3000m2/g。
实施例2
将9.75gPd的PdCl2和9.6gMo的Mo(NO3)3·5H2O分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1～20mol/L之间，加入0.01～0.4mol的磷酸或柠檬酸，在温度为20～65℃条件下超声15～30min；加入到58.05g的载体MOFs中，搅拌吸附20～40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入14.8～296mL浓度为0.05～10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40～95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90～120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pd-Mo/MOFs电催化剂。
本实施例所制备的Pd-Mo合金纳米粒子的平均粒径为2.3nm，合金粒子分散度为45%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pd含量为3.0mg/cm2、甲醇浓度为1.5mol/L、50℃、0.10MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为230mA/cm2。
实施例3
将9.75gPd的PdCl2和2.95gCo的Co(NO3)2·6H2O分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1～20mol/L之间，加入0.00375～0.15mol的磷酸或柠檬酸，在温度为20～65℃条件下超声15～30min；加入到38.1g的载体MOFs中，搅拌吸附20～40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入24.8-496mL浓度为0.05～10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40～95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90～120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pd-Co/MOFs电催化剂。
本实施例所制备的Pd-Co合金纳米粒子的平均粒径为2.4nm，合金粒子分散度为43%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pd含量为2.8mg/cm2、甲醇浓度为1.5mol/L、50℃、0.10MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为290mA/cm2。
实施例4
将9.75gPd的PdCl2和1.18gSn的SnCl4分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1～20mol/L之间，加入0.00625～0.25的磷酸或柠檬酸，超声15～ 30min；加入到32.8g的载体MOFs中，搅拌吸附20～40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入2.19～43.8mL浓度为0.05～10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40～95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90～120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pd-Sn/MOFs电催化剂。
本实施例所制备的Pd-Sn合金纳米粒予的平均粒径为2.4nm，合金粒子分散度为41%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pd含量为2.5mg/cm2、甲醇浓度为1.5mol/L、50℃、0.10MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为270mA/cm2。
Claims (8)
1.一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂，其特征在于，催化剂包括载体金属有机骨架（MOFs）和活性组分Pt-M。
2.一种制备权利要求1所述以金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的方法，其特征在于，是按下列步骤进行的：
（1）PdCl2和M化合物分别用醇溶剂溶解合并后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20～65℃条件下超声15～30min；
（2）将步骤（1）中制得的Pd-M活性前驱体干浸吸附至载体MOFs上，用微波脱水至恒重；
（3）加去离子水浆化，加还原剂还原；
（4）过滤、洗涤、微波脱水获得以金属有机骨架为载体的电催化剂；
上述的M为Mn、Mo、Ni、Co、Sn等，其中贵金属Pd和M的摩尔比为1:0.5～5。
3.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属浓度1～20mol/L的标准计算。
4.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1∶1～15。
5.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中载体MOFs为MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)。
6.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中Pd-M活性前驱体干浸吸附温度为10～20℃，吸附时间20-40h，微波脱水至恒重的温度为60～90℃。
7.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05～10mol/L，还原温度为40～95℃，还原剂按1g金属加2～30mL的用量计算。
8.如权利要求2所述一种金属有机骨架为载体的高活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中微波脱水温度为90～120℃，时间为0.5～5h。
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