CN103212408A - 一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，该方法是将H2PtCl6·6H2O和M化合物分别用醇溶解混合、超声，然后将石墨烯浸渍于其中，微波脱水至恒重；接着加水浆化，加还原剂还原；然后过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/石墨烯催化剂。本发明方法制备的Pt–M/石墨烯复合催化剂克服了传统方法制备的电催化剂颗粒和分散度难控制、铂负载量高、催化剂易团聚等缺陷，大大提高了催化剂的抗CO中毒能力和催化活性。

Description

一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化制备领域，具体涉及一种用于燃料电池的高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法。 
背景技术
燃料电池被认为是未来最理想的新能源技术之一，其中直接甲醇燃料电池具有能量转化密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，可广泛用于动力电源、移动电话和膝上型电脑电源等，被认为最有希望得到大规模商业化应用的替代能源技术之一。但是直接甲醇燃料电池的阳极催化剂存在电催化活性低，抗CO中毒能力差等问题，这些问题使得目前该类电池还不能满足商业化要求。 
单纯铂对甲醇的催化效率低，且容易中毒。最近许多研究人员开始采用二元、三元及多元合金催化剂。多元催化剂的使用一方面可以降低贵金属Pt的含量，另一方面，多元催化剂的“协同效应”也将有效减少催化剂中毒现象。但是到目前为此，所制备的催化剂都存在活性组分分散度不高，颗粒大小难控制，易团聚等问题，这些问题使得所制备的催化剂没有达到预期的效果。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，该方法不仅解决了电催化剂使用传统制备方法颗粒和分散度难控、铂负载量高、吸附率低和团聚等缺陷，大大提高了催化剂的抗CO毒性的能力，而且具有工艺简单、环保等优点。 
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 
一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，是按下列步骤进行的： 
（1）H2PtCl6·6H2O和M化合物分别用醇溶剂溶解合并后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20-65℃条件下超声–15-30min； 
（2）将石墨烯浸渍于步骤（1）中制得的Pt-M活性前驱体中，用微波脱水至恒重； 
（3）加去离子水浆化，加还原剂还原； 
（4）过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/石墨烯催化剂。 
上述制备过程中，步骤（1）中M为Pd、Au、Ru、Mo、Ni、Co、Fe、Sn，其中贵金属铂和M的配制摩尔比为1:0.5-5。 
上述制备过程中，步骤（1）中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、 
聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属 
浓度1-20mol/L的标准计算。 
上述制备过程中，步骤（1）中加入的磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1:1-15。 
上述制备方案中，步骤（2）中微波脱水至恒重的温度为60-90℃。 
上述制备过程中，步骤（3）中还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05-10mol/L，还原温度为40-95℃。 
上述制备过程中，步骤（3）中还原剂按1g金属加2-30mL的用量计算。 
上述制备过程中，步骤（4）中洗涤过程是用去离子水反复洗涤催化剂至硝酸银检测无Cl为止。 
上述制备过程中，步骤（4）中微波脱水温度为90-120℃，时间为0.5-5h。 
具体实施方式
实施例1 
将9.75gPt的H2PtCl6·6H2O和10.1gRu的RuCl3·3H2O分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1-20mol/L之间，加入0.01-0.4mol的磷酸或柠檬酸，超声15-30min；加入到44.4g的载体碳中，搅拌20-40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入14.8-296mL浓度为0.05-10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40-95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90-120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Ru/石墨烯电催化剂。 
本实施例所制备的Pt-Ru合金纳米粒子的平均粒径为2.3nm，合金粒子分散度为42%，该催化剂用于直接甲醇燃料电池，在甲醇浓度为1.8mol/L、55℃、0.15MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为210mA/cm2。 
实施例2 
将9.75gPt的H2PtCl6·6H2O和2.65gPd的PdCl2分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1-20mol/L之间，加入0.00375-0.15mol的磷酸或柠檬酸，超声15-30min；加入到37.2g的载体石墨烯中，搅拌20-40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入24.8-496mL浓度为0.05-10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40-95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90-120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt–Pd/石墨烯电催化剂。 
本实施例所制备的Pt-Pd合金纳米粒子的平均粒径为2.1nm，合金粒子分散度为 
44%，该催化剂用于直接甲醇燃料电池，在甲醇浓度为1.8mol/L、55℃、0.15MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为280mA/cm2。 
实施例3 
将9.75gPt的H2PtCl6·6H2O和1.45gNi的NiCl2分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1-20mol/L之间，加入0.005-0.2mol的磷酸或柠檬酸，超声15-30min；加入到33.6g的载体石墨烯中，搅拌20-40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入2.53-50.6mL浓度为0.05-10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40-95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90-120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Ni/石墨烯电催化剂。 
本实施例所制备的Pt-Ni合金纳米粒子的平均粒径为1.8nm，合金粒子分散度为46%，该催化剂用于直接甲醇燃料电池，甲醇浓度为1.8mol/L、55℃、0.15MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为270mA/cm2。 
实施例4 
将9.75gPt的H2PtCl6·6H2O和0.96gMo的MoCL3分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度1-20mol/L之间，加入0.00625-0.25的磷酸或柠檬酸，超声15-30min；加入到32.13的载体石墨烯中，搅拌20-40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入2.19-43.8mL浓度为0.05-10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40-95℃；过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90-120℃微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Mo/石墨烯电催化剂。 
本实施例所制备的Pt-Mo合金纳米粒予的平均粒径为2.0nm，合金粒子分散度为39%，该催化剂用于 甲醇燃料电池，在甲醇浓度为1.8mol/L、55℃、0.15MPa条件下，电压0.5V时的电流密度为240mA/cm2。 

Claims (8)

1.一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下： 
（1）H2PtCl6·6H2O和M化合物分别用醇溶剂溶解并混合后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20-65℃条件下超声15-30min； 
（2）将石墨烯浸渍于步骤（1）中制得的Pt-M活性前驱体中，用微波脱水至恒重； 
（3）加去离子水浆化，加还原剂还原； 
（4）过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/石墨烯复合催化剂； 
上述的M为Pd、Au、Ru、Mo、Ni、Co、Fe、Sn等，其中贵金属铂和M的配制摩尔比为1:0.5-5。 
2.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属浓度1-20mol/L的标准计算。 
3.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入的磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1:1-15。 
4.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中微波脱水至恒重的温度为60-90℃。 
5.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05-10mol/L，还原温度为40-95℃。 
6.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还原剂按1g金属加2-30mL的用量计算。 
7.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中洗涤过程是用去离子水反复洗涤催化剂至硝酸银检测无Cl为止。 
8.如权利要求1所述的一种高抗CO毒性的Pt–M/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中微波脱水温度为90-120℃，时间为0.5-5h。 
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