CN105665024A - 一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法及其应用。其制备方法包括如下步骤:(1)将Cu-BTC进行活化;(2)将步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于正己烷中以形成均匀分散体系;(3)将氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,搅拌、过滤、干燥;(4)将步骤(3)得到的材料置于管式炉中焙烧,用H2还原,真空干燥后得到PdCu-BTC催化剂。将该催化剂制成电极,通过电化学方式将硝酸盐催化还原。本发明的催化剂活性高、稳定性好、对氮气选择性高、处理效率高、不会产生二次污染,是用于去除水中硝酸盐的简单、便捷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法及其应用,具体地说,是涉及用于去除含硝酸盐废水的双金属催化剂,属于水处理技术的应用领域。
背景技术
氮是引起水体富营养化的元素之一。近年来,随着工农业的发展,人口的增长,经济水平的提高,含氮肥料的过量使用,水体中硝酸盐的含量日益增多。使得我国很多地区水源水中氮元素含量超标。饮用高含量的硝酸盐水会危害人体健康。这主要是由于硝酸盐在人体中会被转化为亚硝酸盐,可诱导高铁血红蛋白血症,严重者会由于缺氧致死。同时,亚硝酸盐还是致癌、致畸、致突变的前驱物。
处理硝酸盐最好的方式是将其转化为氮气。目前,去除水体中硝酸盐的主要方法包括:物理法、化学法和生物法。物理法对硝酸盐不具有选择性,只是对污染物进行了转移或浓缩,并没有真正的将其分解。生物法虽然可以通过微生物的反硝化作用将硝酸盐转化为氮气,但是该方法抗冲击负荷能力差,微生物的驯化周期长,而且过程中会产生污泥,如果反硝化不彻底,还会产生一氧化二氮、一氧化氮等副产物。化学法主要是催化还原法,该方法会产生金属阳离子、金属氧化物等反应产物造成二次污染,对后续处理要求高。相比之下,电化学还原法利用电子为还原剂,直接或间接地进行物质转换,是一种比较高效、环保的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高选择性、高稳定性、高反应活性的去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法及其应用,结合电化学还原法的优点,高效的去除水体中的硝酸盐。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
将PdCu-BTC催化剂涂布于镍网上制成电极,利用电化学法催化还原硝酸盐氮为氮气,从而去除水体中的硝酸盐。
本发明提出的一种去除水体硝酸盐的PdCu-BTC双金属催化剂的制备方法,包含如下步骤:
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于正己烷中以形成均匀分散体系,其中:Cu-BTC既作为双金属催化剂的载体,又作为铜源;
(3)将氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,搅拌、浸渍、过滤、干燥;
(4)将步骤(3)所得的材料置于管式炉中焙烧,用H2还原,真空干燥后得到PdCu-BTC催化剂。
本发明中,所述的步骤(3)中的氯钯酸溶液是将PdCl2溶解于HCl中,浓度为60-70g/L;搅拌浸渍时间为8-10h。
本发明中,所述的步骤(4)中的还原温度为150℃-200℃,还原时间为3h,氢气流速为50mL/min。
本发明中,所述的PdCu-BTC催化剂属于高活性、高选择性的催化剂。其活性组分分散较均匀,催化能力强。
本发明提出的一种上述PdCu-BTC催化剂处理含硝酸盐水的用途,包括以下步骤:
将上述制备的材料涂布于镍网上制成工作电极,采用三电极电化学方法,利用电化学法催化还原硝酸盐氮为氮气,从而去除水体中的硝酸盐。
本发明中,所述的废水中含硝态氮的浓度为100mg/L,硫酸钠的浓度为0.01mol/L;
所述的三电极中对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极;
所述的工作电极比例按照催化剂:炭黑:PVDF为80wt%:10wt%:10wt%,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备而成;
所述的镍网规格为1cm×1cm;
所述的电化学法催化还原反应时间为24h。
本发明具有以下有益效果:
(1)Cu-BTC既作为铜源,又作为上述催化剂的载体,节约了成本;
(2)该催化剂具有一定的导电性,通电后在其表面会发生微电解,微电解产生的氢以原子的形式吸附于表面活性位置,因此可直接用于还原硝酸盐氮;无须像外加氢气那样需要经过溶解-传质-吸附-解离成原子等一系列过程;
(3)上述催化剂在还原硝酸盐的过程中,反应活性高,对氮气的选择性高,避免了传统工艺中副产物、二次污染物的生成。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明:
实施例1
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将0.25g步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中,以形成均匀分散体系;
(3)将0.35mL浓度为70g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,剧烈搅拌浸渍8h,然后过滤、干燥;
(4)将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中,在H2的气氛下200℃还原3h,即可得到PdCu-BTC催化剂;
(5)按照催化剂:炭黑:PVDF=80wt%:10wt%:10wt%的比例制作工作电极,涂布于镍网(1cm×1cm)上,60℃干燥4h;随后120℃真空干燥12h;催化剂的涂布量为5.3mg;
(6)将步骤(5)所得电极作为工作电极,利用三电极工作法,将该体系置于硝酸盐初始浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为0.01mol/L的溶液中,反应24h。
实施例2
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将0.5g步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中,以形成均匀分散体系;
(3)将0.35mL浓度为60g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,剧烈搅拌浸渍10h,然后过滤、干燥;
(4)将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中,在H2的气氛下200℃还原3h,即可得到PdCu-BTC催化剂;
(5)按照催化剂:炭黑:PVDF=80wt%:10wt%:10wt%的比例制作工作电极,涂布于镍网(1cm×1cm)上,60℃干燥4h;随后120℃真空干燥12h;催化剂的涂布量为5.7mg;催化剂的质量为:先称量镍网的质量为m1,将材料涂布于镍网上,60℃干燥4h,随后120℃真空干燥12h;再称量此时镍网的质量为m2;则PdCu-BTC催化剂的量为(m2-m1)。
(6)将步骤(5)所得电极作为工作电极,利用三电极工作法,将该体系置于硝酸盐初始浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为0.01mol/L的溶液中,反应24h。
实施例3
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将0.25g步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中,以形成均匀分散体系;
(3)将0.35mL浓度为67g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,剧烈搅拌浸渍8h,然后过滤、干燥;
(4)将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中,在H2的气氛下150℃还原3h,即可得到PdCu-BTC催化剂;
(5)按照催化剂:炭黑:PVDF=80wt%:10wt%:10wt%的比例制作工作电极,涂布于镍网(1cm×1cm)上,60℃干燥4h;随后120℃真空干燥12h;催化剂的涂布量为5.5mg;
(6)将步骤(5)所得电极作为工作电极,利用三电极工作法,将该体系置于硝酸盐初始浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为0.01mol/L的溶液中,反应24h。
实施例4
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将0.5g步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中,以形成均匀分散体系;
(3)将0.35mL浓度为67g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,剧烈搅拌浸渍10h,然后过滤、干燥;
(4)将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中,在H2的气氛下150℃还原3h,即可得到PdCu-BTC催化剂;
(5)按照催化剂:炭黑:PVDF=80wt%:10wt%:10wt%的比例制作工作电极,涂布于镍网(1cm×1cm)上,60℃干燥4h;随后120℃真空干燥12h;催化剂的涂布量为3.8mg;
(6)将步骤(5)所得电极作为工作电极,利用三电极工作法,将该体系置于硝酸盐初始浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为0.01mol/L的溶液中,反应24h。
实施例5
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将0.4g步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中,以形成均匀分散体系;
(3)将0.35mL浓度为67g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,剧烈搅拌浸渍9h,然后过滤、干燥;
(4)将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中,在H2的气氛下180℃还原3h,即可得到PdCu-BTC催化剂;
(5)按照催化剂:炭黑:PVDF=80wt%:10wt%:10wt%的比例制作工作电极,涂布于镍网(1cm×1cm)上,60℃干燥4h;随后120℃真空干燥12h;催化剂的涂布量为4.5mg;
(6)将步骤(5)所得电极作为工作电极,利用三电极工作法,将该体系置于硝酸盐初始浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为0.01mol/L的溶液中,反应24h。
表1是实施例1-5中硝酸盐的去除容量及电极片上催化剂的涂布量。
表1
实施例 | 去除容量(mg/g) | 催化剂量(mg) |
实施例1 | 275.6 | 5.5 |
实施例2 | 110.6 | 5.7 |
实施例3 | 377.3 | 5.3 |
实施例4 | 299.1 | 3.8 |
实施例5 | 282.3 | 4.5 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将Cu-BTC进行活化;
(2)将步骤(1)中已活化的Cu-BTC置于正己烷中以形成均匀分散体系,其中:Cu-BTC既作为双金属催化剂的载体,又作为铜源;
(3)将氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中,搅拌、浸渍、过滤、干燥;
(4)将步骤(3)得到的材料置于管式炉中焙烧,用H2还原,真空干燥后得到PdCu-BTC催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中采用120℃真空干燥12h的方法对Cu-BTC进行活化。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所用的氯钯酸为金属钯的前驱体,所用浓度为60-70g/L;浸渍时间为8-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所用还原气氛为氢气,还原温度为150℃-200℃,气体流速为50mL/min,还原时间为3h。
5.一种如权利要求1所述制备方法得到的PdCu-BTC催化剂处理水体硝酸盐的用途,其特征在于:将PdCu-BTC催化剂涂布于镍网上制成工作电极,采用三电极方法,利用电化学法催化还原硝酸盐氮为氮气,从而去除水体中的硝酸盐。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述的水体含硝酸盐浓度为100mg/L;硫酸钠的浓度为0.01mol/L。
7.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述的工作电极按照催化剂:炭黑:PVDF为80wt%:10wt%:10wt%的比例制成,涂布于镍网(1cm×1cm)上,对电极为铂电极(1cm×1cm),电化学法催化还原反应时间为24小时。
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