KR20120056337A - 중공 실리카 입자의 제조 방법 - Google Patents

중공 실리카 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR20120056337A
KR20120056337A KR1020100117811A KR20100117811A KR20120056337A KR 20120056337 A KR20120056337 A KR 20120056337A KR 1020100117811 A KR1020100117811 A KR 1020100117811A KR 20100117811 A KR20100117811 A KR 20100117811A KR 20120056337 A KR20120056337 A KR 20120056337A
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silica
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 중공 실리카 입자의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 실리카 입자에 관한 것으로, 전해질 복합체를 용제에 분산시키는 단계, 실리카 전구체를 투입하여 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 및 물을 이용하여 상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘에서 전해질 복합체를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 중공 실리카 입자의 제조 방법은 템플릿 코어로 고분자 전해질과 암모니아수 복합체를 이용하기에 물을 투입하여 실리카 쉘 내에서 상기 복합체를 간단하게 제거할 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자의 제조 공정을 보다 단순화 시키고, 입자 크기가 균일한 중공 실리카 입자를 제공할 수 있다.

Description

중공 실리카 입자의 제조 방법{Method for Preparing Hollow Silica Particle}
본 발명은 중공 실리카 입자의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 실리카에 관한 것이다.
일반적으로 중공 실리카는 저굴절 효과가 우수하여 방사방지용 재료나 단열재 및 저유절 물질 등에 적용되어 왔으며, 최근에 약학 분야에서 나노캡슐로의 적용이 시도되고 있어 다양한 산업 분야에 응용 가능성이 큰 재료이다.
이러한 중공 실리카의 제조 방법은 템플릿 코어를 사용하여 상기 템플릿 코어의 표면에 실리카 쉘을 형성시키고, 다음으로 상기 템플릿을 제거하는 공정이 일반적이다. 예를 들어, 중공 역할을 하는 템플릿 코어를 형성하기 위해서 폴리스티렌 나노 입자 등과 같은 미리 제조된 고분자 입자 등을 이용하는 방법이 있다. 하지만, 코어로 적용된 입자를 제거하기 위해서 실리카 쉘의 형성 이후에 고온의 소결 공정 이나 용매 추출 공정 등이 수행되어야 하고, 그 결과, 중공 실리카 입자의 제조 공정이 복잡해지고 제조 비용이 증가되는 문제점이 발생하고 있다.
다른 방법으로, 템플릿 코어 기능을 수행하기 위해서 용제 내에 에멀젼 상을 형성하는 방법이 있다. 상기 방법은 에멀젼 상을 안정화 시키기 위해서 별도의 안정제 역할을 하는 계면활성제 등과 같은 유기 물질 등이 코어에 첨가되고, 이를 제거하기 위해서 유기 용제 등이 이용되고 있다. 하지만, 계면활성제 및 상기 계면활성제의 제거를 위해서 과량의 유기 용제가 필요하기 때문에 중공 실리카의 제조 비용을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있고, 제조된 중공 실리카의 크기 또한 불균일한 단점이 있어 고정밀도가 용구되는 광학필름 등에 적용하는데 어려움이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 중공 실리카의 제조시 템플릿 코어의 제거가 용이하고 균일한 크기를 가진 중공 실리카 입자를 제공할 수 있는 중공 실리카 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조 방법으로 제조된 중공 실리카 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
전해질 복합체를 형성하는 단계,
상기 전해질 복합체를 용제에 분산시키는 단계,
상기 용제에 실리카 전구체를 투입하여 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 및
물을 이용하여 상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘에서 전해질 복합체를 제거하는 단계를 포함하는 중공 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 전해질 복합체는 고분자 전해질 및 암모니아수를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산-폴리메타아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 공중합체 및 폴리비닐알코올-폴리프로필렌글리콜 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 소디움실리케이트 및 소디움메타실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 실리카 전구체는 상기 전해질 복합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 80 중량부 투입될 수 있다.
상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 이후에 상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 상기 제조 방법으로 제조된 중공 실리카 입자에 관한 것이다.
상기 중공 실리카 입자의 직경은 40nm 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에 의한 중공 실리카 입자의 제조 방법은 물을 이용하여 실리카 쉘 내의 템플릿 코어를 용이하게 제거하여 중공 실리카 입자를 제조할 수 있다. 또한, 템플릿 코어 제거를 위해서 소성 또는 용매 추출공정 등을 거치지 않아 제조 공정을 보다 단순화 시키고, 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 중공 실리카 입자의 제조 방법은 코어/쉘 구성성분의 함량 및 분자량 등에 따라 템플릿 코어의 크기 및 중공 실리카의 입자 크기를 조절할 수 있기에 균일한 입자 분포를 가지면서 적용 분야에 따라 요구되는 중공 실리카 입자를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 중공 실리카 입자의 제조 공정을 간략하게 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 중공 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 중공 실리카 입자의 제조 방법은 물을 이용하여 실리카 쉘 내의 템플릿 코어를 용이하게 제거할 수 있기에 중공 실리카 입자의 제조공정을 보다 단순화 시키고, 균일한 입자 분포를 가진 중공 실리카 입자를 제공할 수 있다.
상기 제조 방법은 전해질 복합체를 형성하는 단계, 분산시키는 단계, 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 및 전해질 복합체를 제거하는 단계를 포함한다(도 1 참조).
전해질 복합체를 형성하는 단계
상기 전해질 복합체를 형성하는 단계는 고분자 전해질과 암모니아수를 혼합하여 전해질 복합체를 형성하는 단계이다. 예를 들면, 여러 개의 해리 작용기를 가진 고분자 전해질에 암모니아수를 혼합하면 상기 전해질은 암모니아수의 물에 의해서 이온화되고, 상기 이온화된 전해질은 암모니아수의 NH4 +와 결합하여 [전해질-NH4 +] 복합체를 형성할 수 있다.
상기 전해질 복합체는 유기 용제 내에서 분산성이 우수하여 상기 중공 실리카 입자의 제조 방법에서 템플릿 코어로 적용시 균일한 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성할 수 있고, 수용성을 가지고 있기에 실리카 쉘 내에서 물로 추출하여 용이하게 제거가 가능하다.
상기 고분자 전해질은 암모니아수와 복합체를 형성할 수 있는 다관능 전해질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 고분자 전해질의 구체적인 예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산-폴리메타아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 예시한 고분자 전해질은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000일 수 있고, 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 이용하여 전해질 복합체의 크기를 조절할 수 있고, 상기 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면 균일한 크기를 가진 중공 실리카 입자를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 상기 전해질 복합체(고분자 전해질 및 암모니아수)와 다음에 제시할 용제의 합계 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 함량이 0.05 중량부 미만이면 중공 실리카 입자의 수율이 낮아질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 중공 실리카 입자 간의 응집이 증가되어 입자 크기가 균일한 중공 실리카 입자의 획득이 어려울 수 있다.
상기 암모니아수는 통상적으로 시판되고 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40%의 암모니아수일 수 있으며, 바람직하게는 25%의 암모니아수일 수 있다.
상기 고분자 전해질과 암모니아수의 혼합비율은 1:1(w/w)이상일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 혼합비율이 1:1 내지 1:100(w/w)일 수 있고, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:50(w/w)일 수 있다. 상기 혼합비율에 따라 상기 전해질 복합체의 (-) 및 (+) 당량이 결정되기에 용매 내 분산시 상기 복합체의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 최종적으로, 중공 실리카 입자의 직경 조절을 실현할 수 있다. 상기 혼합 비율이 1:1(w/w) 미만이면 고분자 전해질과 암모니아수 복합체가 충분히 형성되지 않아 균일한 입자 크기를 가진 중공 실리카 입자를 제조하는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 고분자 전해질과 암모니아수의 혼합 방법은 0 내지 35 ℃에서 30분 내지 2 시간 동안 교반하거나 초음파 처리하여 혼합할 수 있다.
상기 전해질 복합체의 크기(즉, 템플릿 코어의 크기, 또는 중공 실리카 입자의 중공 크기)는 30nm 이상일 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따라 30~500nm일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 200nm일 수 있다. 상기 복합체의 크기가 30nm 미만인 경우에는 중공의 부피가 충분하지 않아 안정적인 형태를 가진 중공 실리카 입자를 제공하는데 어려움이 있고, 특히, 광학 특성에서 중공 실리카 입자의 주요 특성인 저굴절률 효과가 저하될 수 있다.
상기 전해질과 암모니아수 복합체의 표면 pH는 9 내지 13일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12.5일 수 있다. 상기 pH가 9 미만이면 상기 암모니아수가 고분자 전해질과 충분히 반응하지 않아 균일한 크기의 복합체를 형성하기 어려우며, 상기 pH가 13을 초과하면, 상기 고분자 전해질의 해리 작용기가 전부 암모니아와 결합되어 용제 내에서 적절한 크기의 전해질 복합체를 형성하지 못하고 용해되어 중공을 형성하기가 어려워질 수 있다.
분산시키는 단계
상기 분산시키는 단계는 상기 전해질 복합체를 용제 내에 분산시키는 단계이다. 상기 전해질 복합체를 용제에 분산시켜 중공 실리카 입자 간의 응집 발생을 방지하고, 중공 실리카 입자의 합성시 균일한 입자 분포를 가진 중공 실리카 입자를 제공할 수 있다.
상기 분산시키는 단계는 용제 내에 상기 복합체를 적하하여 교반하거나 또는 초음파 처리하여 용제 내에 분산시킬 수 있고, 상기 분산시키는 단계의 시간은 특별히 제한하지 않는다.
상기 용제는 전해질과 암모니아수 복합체를 적절한 크기로 분산시킬 수 있고, 실리카 전구체를 용해시켜 상기 전해질 복합체 표면에 실리카 쉘의 형성을 용이하게 할 수 있다.
상기 용제의 종류는 상기 언급한 특성을 제공할 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 알코올일 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소프로판올, 터셔리부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계
상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계는 상기 분산하는 단계 이후에 실리카 전구체를 용제에 투입하여 상기 전해질과 암모니아수 복합체의 표면에 실리카 쉘을 형성시켜 전해질 복합체/실리카의 코어쉘을 획득하는 단계이다.
상기 실리카 전구체는 특별히 제한되지는 않지만 염기 촉매 하에 실리카를 형성할 수 있는 규소 함유 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 실리카 전구체의 구체적인 예로는 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라부틸오르소실리케이트, 소디움실리케이트, 소디움메타실리케이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 실리카 전구체는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 상기 전해질 복합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 80 중량부로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 실리카 전구체의 함량이 0.5 중량부 미만이면 실리카 쉘이 상기 전해질 복합체의 표면에서 균일하게 분포되지 않아 중공 실리카 입자가 부분적으로 함몰되거나 파괴될 수 있으며, 80 중량부를 초과하면 형성된 중공 실리카 입자 들간의 반응 또는 응집이 발생하여 제품으로 사용하기 어려운 응집체가 발생할 수 있다.
코어를 제거하는 단계
상기 코어를 제거하는 단계는 물을 이용하여 상기 제조된 전해질 복합체/실리카 코어쉘 내의 복합체를 추출하는 단계이다. 상기 코어를 제거하는 단계는 상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 회수하여 과량의 물에 첨가하고 교반한 이후에 원심분리, 용제 치환, 한외 여과 등의 방법을 이용하여 중공 실리카 입자와 상기 전해질 복합체를 분리한다.
상기 코어를 제거하는 단계는 물을 이용하여 상기 실리카 쉘 내의 코어를 용이하게 제거할 수 있기에 소성 공정 또는 유기 용제를 이용한 추출 공정 등을 거치지 않고도 간단한 방법으로 중공 실리카 입자를 제조할 수 있다.
상기 물의 양은 제한되지 않고, 상기 제조된 중공 실리카 입자에서 상기 전해질 복합체가 충분히 빠져 나올 정도로 수회 투입할 수 있다.
본 발명에 의한 중공 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 쉘의 표면을 개질 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계는 상기 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 이후에 실란커플링제를 상기 코어쉘과 용제의 혼합액에 투입하여 실리카 쉘의 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질하는 단계이다.
상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계는 혼합액 내에 상기 실란커플링제를 적하하여 교반하거나 또는 초음파 처리할 수 있고, 상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계의 시간은 30분 내지 20시간일 수 있으나, 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 중공 실리카 입자의 표면을 개질하는 단계 이후에 상기 코어를 제거하는 단계를 적용하여 표면 개질된 중공 실리카 입자를 획득할 수 있다.
상기 전해질 복합체/실리카의 코어쉘이 용제 내에 분산된 상태에서 표면 개질이 이루어지기에 표면 개질 공정을 보다 단순화 시킬 수 있고, 상기 실리카 쉘에 균일한 표면 개질을 실현할 수 있다.
상기 실란커플링제는 상기 형성된 실리카 쉘의 표면에 기능성을 부여하는 것이면 제한 없이 사용될 수 있고, 상기 실란커플링제의 구체적인 예로는 아크릴기 혹은 메타아크릴기를 가지는 실란, 알데히드기를 가지는 실란, 아미노기를 가지는 실란, 안하이드라이드기를 가지는 실란, 아자이드기를 가지는 실란, 카르복실레이트기를 가지는 실란, 포스포네이트기를 가지는 실란, 설포네이트기를 가지는 실란, 에폭시기를 가지는 실란, 에스테르기를 가지는 실란, 할로겐기를 가지는 실란, 히드록시기를 가지는 실란, 이소시아네이트기를 가지는 실란, 포스핀기를 가지는 실란, 포스페이트기를 가지는 실란, 설퍼기를 가지는 실란, 비닐기를 가지는 실란, 올레핀기를 가지는 실란, 다관능기를 가지는 실란, 고분자형 실란, UV 반응형 실란, 형광기를 가지는 실란, 키랄기를 가지는 실란 등을 들 수 있다. 상기 예시한 실란커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 실란커플링제는 상기 실리카 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 투입될 수 있다. 상기 실란커플링제의 함량이 1 중량부 미만이면 상기 실리카 쉘의 표면처리 효과가 충분하지 않고, 30 중량부를 초과하면 고가의 실란커플링제가 다량으로 이용되기에 중공 실리카의 제조 비용이 증가될 수 있다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 중공 실리카 입자를 제공한다.
상기 중공 실리카 입자의 직경은 40nm 이상이고 보다 바람직하게는 40nm 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 중공 크기는 상기 언급한 바와 같이 상기 전해질 복합체의 크기일 수 있으며, 특별히 언급하지 않는다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인하여 본 발명이 범위가 제한되지 않는다.
[ 실시예 1]
1) 고분자 전해질과 암모니아수 복합체의 형성 및 분산
고분자 전해질로 중량평균분자량 2,000의 폴리아크릴산 0.2g와 25% 암모니아수 5.3g를 혼합한다. 상기 혼합액을 에탄올 94.5g에 천천히 투입하여 300rpm으로 교반하였다.
상기 교반액을 다이나믹라이트스케터링법을 이용하여 에탄올 내의 고분자 전해질과 암모니아수 복합체의 크기를 측정하여 표 1에 제시하였다.
2) 복합체/실리카 코어쉘의 형성
상기 교반액에 실리카 전구체로 테트라에틸오르소실리케이트 2.0g을 천천히 투입한 후 300rpm으로 유지하며 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 투입 직후부터 실리카 전구체가 실리카로 변환되며 이는 교반액의 색이 조금 더 헤이지하게 변하는 것으로 확인할 수 있다.
상기 4시간 동안 교반한 교반액의 pH 및 다이나믹라이트스케터링법을 이용하여 형성된 복합체/실리카 코어쉘의 크기를 측정하여 표 1에 제시하였다.
3) 중공 실리카 입자의 형성
상기 복합체/실리카 코어쉘이 형성된 교반액을 회수하여 과량의 물과 혼합하였다. 이 용액을 원심분리기를 이용하여 30,000rpm으로 원심분리하였다. 원심분리된 중공실리카에 물을 투입하여 pH가 중성이 될 때까지 원심분리를 반복 실시하였다.
최종 회수된 중공 실리카 입자를 에탄올에 고형분 20%가 되도록 분산하고, FIB-SEM으로 중공 실리카 입자의 단면을 관찰한 후 중공(전해질/암모니아수 복합체 크기) 및 실리카 쉘의 생성과 크기를 확인하였다. 상기 FIB-SEM의 결과에서 중공 실리카 입자의 생성을 확인하였고, 크기는 상기 다이나믹라이트스케터링법에 의한 결과와 동일하므로 표 1에는 제시하지 않았다.
[ 실시예 2-12]
표 1 및 표 2에 제시한 바와 같이 전해질 및 암모니아수를 구성하였으며, 에탄올, 전해질 및 암모니아수의 질량합이 100g이 되도록 에탄올을 첨가하였다. 이외 실시예 1과 동일한 방법으로 중공 실리카를 합성하고 측정하여 표 1 및 2에 제시하였다. 실시예 1과 같이 FIB-SEM으로 중공 실리카 입자의 단면을 관찰한 후 중공(전해질/암모니아수 복합체 크기) 및 실리카 입자의 생성과 크기를 확인하였다.
실시예 전해질
폴리아크릴산(중량평균분자량)		 전해질:
암모니아수
(g)		 교반액
pH		 TEOS
(g)		 전해질/암모니아수 복합체 크기
(nm)		 중공 실리카
입자 크기
(nm)
1 2,000 0.2:5.3 11.7 2.0 60 70
2 2,000 0.2:5.3 11.7 2.7 60 80
3 2,000 0.2:5.3 11.7 3.0 60 85
4 2,000 0.3:5.3 11.4 2.0 70 75
5 2,000 0.3:5.3 11.4 2.7 70 85
6 2,000 0.15:5.3 11.6 2.7 65 90
7 5,000 0.3:3.5 11.8 2.7 50 70
8 5,000 0.3:5.3 12.2 2.7 30 60
9 5,000 0.3:6.8 12.4 2.7 10 40~80
실시예 전해질
폴리비닐
알코올
(중량평균분자량)		 전해질:
암모니아수
(g)		 교반액
pH		 TEOS
(g)		 전해질/암모니아수
복합체 크기 (nm)		 중공 실리카
입자 크기 (nm)
10 9,000~10,000 0.15:5.3 11.5 2.7 65 85
11 9,000~10,000 0.2:5.3 11.3 2.7 80 110
12 9,000~10,000 0.3:5.3 10.9 2.7 100 115
표 1 및 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 의한 중공 실리카의 제조 방법을 이용하면 나노 크기의 중공 실리카 입자를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 전해질과 암모니아수의 혼합비율에 따라서 전해질과 암모니아수 복합체(중공크기)의 크기가 변화되고, 최종적으로 실라카 쉘의 크기가 변화되는 것을 확인할 수 있으며, 고분자 전해질의 분자량이 증가할수록 실리카 쉘의 크기가 증가되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 중공 실리카 입자의 제조 방법은 구성성분의 함량 및 분자량 등에 따라 중공 크기 및 실리카 쉘의 크기 조절이 가능하고, 코어를 구성하는 고분자 전해질은 물에 의해서 실리카 쉘 내에서 용이하게 제거할 수 있기에 제조 공정의 단순화 및 제조 비용의 절감을 실현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전해질 복합체를 형성하는 단계,
    상기 전해질 복합체를 용제에 분산시키는 단계,
    상기 용제에 실리카 전구체를 투입하여 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 및
    물을 이용하여 상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘에서 전해질 복합체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 복합체는 고분자 전해질 및 암모니아수를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 전해질 복합체와 용제의 합계 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산-폴리메타아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 공중합체 및 폴리비닐알코올-폴리프로필렌글리콜 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 소디움실리케이트 및 소디움메타실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소프로판올, 터셔리부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 상기 전해질 복합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 80 중량부 투입되는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 복합체/실리카 코어쉘을 형성하는 단계 이후에 상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리카 쉘의 표면을 개질하는 단계는 실리카 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 실란커플링제를 전해질 복합체/실리카 코어쉘과 용제의 혼합액에 투입하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중공 실리카 입자의 제조 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중공 실리카 입자의 직경은 40nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185730A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
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WO2015138157A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing recyclable template hollow particles using water-based silica precursors
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CN108341415A (zh) * 2018-02-27 2018-07-31 西北大学 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185730A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
US9722242B2 (en) 2013-05-16 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Hollow silicon-based particle, preparation method thereof and anode active material for lithium secondary battery including the same
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CN105255199A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 浙江理工大学 一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法
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