CN1445797A - 具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法属磁性材料领域。该微粒的内核是具有超顺磁性的磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅，每个微粒中包覆有20～1000个磁性铁氧体粒子。制备方法包括用共沉淀法制备铁氧体粒子；再将洗好的铁氧体粒子不经过任何表面处理直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包覆；通过正硅酸乙酯水解反应进行第二次二氧化硅包覆。本发明工艺过程和设备简单，磁性核壳微粒具有磁性物质含量高，外磁场响应能力强；包覆层结构致密；无裸露磁粒子；在水中分散性好，容易进一步功能化。适用于生物材料和医药制品的分离和纯化，可做为生物分子和药物分子磁控定向输送载体。
Description
技术领域
本发明属磁性材料领域，特别涉及一种核壳型磁性微粒及其制备方法。
背景技术
磁性微粒在生物材料如细胞、蛋白质、DNA和RNA等的分离和纯化、生物分子标记和检测、免疫分析和靶向药物等生物和医学领域中的应用越来越广泛。这主要是基于磁性微粒的外磁场响应能力，比如磁性微粒在外磁场下的富集和定向运动。与常用的分离方法如沉淀法、离心法、离子交换法和各种层析方法相比，基于磁性微粒在外磁场作用下的富集而发展起来的磁分离技术具有方便快捷、所需设备简单、提取效率高等特点。而将磁性微粒作为药物载体，可以通过外磁场的作用实现药物的定向输送，把药物直接送到病变部位，可以大大的提高疗效，降低药物的副作用，在一些重大疾病如癌症的治疗上有着广泛的应用前景。已有的商品中，磁性微粒多是通过乳液聚合法或悬浮聚合法制得的高分子微球。这种高分子微球由内部的磁性核心和表面聚合物包覆层组成，其合成工艺一般比较复杂，合成中经常会使用一些有毒的有机溶剂或聚合单体，微球一旦形成，很难再对其进行其它的表面修饰。此外，由于构成高分子微球表面的是一些有机聚合物，其生物相容性较差，无法在体内应用，而且这些聚合物包覆层的结构通常比较疏松，容易造成内部磁性粒子的泄漏，泄漏的磁性粒子对很多生物活性物质有毒害作用，限制了其应用范围。
跟本发明最相接近的现有技术是Albert P.Philipse发表的一篇文献“Magnetic Silica Dispersons：Preparation and Stability ofSurface-Modified Silica Particles with a Magnetic Core”(Langmuir 1994，10，92～99)中公开的一种Fe3O4-二氧化硅磁性核壳微粒及其制作方法。所公开的具有磁场响应能力的Fe3O4-二氧化硅核壳微粒是，其内核是具有超顺磁性的磁性Fe3O4纳米粒子，外层是二氧化硅，在二氧化硅包覆层内有6个或少于6个的磁性Fe3O4纳米粒子。制作这种磁性微粒的方法有如下步骤：制备磁性Fe3O4纳米粒子——表面处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆。所说的制备磁性Fe3O4纳米粒子是采用已知的共沉淀法。所说的表面处理是使用四甲基氢氧化铵作胶溶剂，对磁性Fe3O4纳米粒子进行胶溶处理。所说的无机硅源包覆是以Na2SiO3作硅源，将胶溶处理后的磁性Fe3O4纳米粒子放入Na2SiO3水溶液中充分搅拌，形成SiO2包覆Fe3O4的纳米粒子，包覆层的厚度约1nm。所说的有机硅源包覆是以正硅酸乙酯作硅源，以乙醇为溶剂，以质量百分比浓度为25-28％的浓氨水为催化剂加入经无机硅源包覆的磁性Fe3O4纳米粒子后搅拌，制备出Fe3O4-二氧化硅核壳微粒。制备过程中要通过渗析法对经过无机硅源包覆的磁性Fe3O4纳米粒子进行提纯，最后制备出的Fe3O4-二氧化硅核壳微粒要用专用的磁分离柱进行提纯。
背景技术的Fe3O4-二氧化硅核壳微粒的包覆层是无机的二氧化硅，因而微粒有着良好的生物相容性，较好的化学稳定性，并可以通过不同的硅烷化试剂进行各种表面修饰，经修饰后的微粒可与各种生物材料结合。但是由于这种Fe3O4粒子-二氧化硅核壳微粒中包覆的磁性Fe3O4纳米粒子只有6个或少于6个，磁性内核数目太少，微粒磁性较弱，外磁场响应能力弱，需要使用专用的磁分离柱并施加高强度外磁场才能实现该粒子的富集，这就限制了这种磁性微粒的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种具有强磁场响应能力的磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒及其制备方法。这种磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒具有多核结构，磁性物质含量高，具有很强的外磁场响应能力，在较低的磁场强度下不需专用的磁分离柱就能实现微粒的快速富集，同时二氧化硅包覆致密、化学稳定性好、无裸露磁粒子、表面易功能化；制备方法中不需对磁性铁氧体纳米粒子进行胶溶处理，工艺过程更简单，所需设备由于微粒磁性强也变得简单。
本发明的具有强磁场响应能力的磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒，其内核是二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅。所说的磁性铁氧体纳米粒子指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为3～12nm。所述的微粒具有多核结构，粒径为0.2～10μm，每个微粒中包有20～1000个磁性铁氧体纳米粒子。微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为10～60％。
所述微粒的磁场响应能力为：对10ml该核壳微粒的水溶胶，在0.05T的外加磁场下，粒子富集时间在1分钟以内。通过透射电镜可以看到这种具有强磁场响应能力的核壳微粒含有的磁性铁氧体纳米粒子的个数为20～1000个。
本发明的具有强磁场响应能力的磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒的制备方法，有制备磁性铁氧体纳米粒子——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程。即：
首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，制得的磁性铁氧体纳米粒子的粒径可以在3～12nm，在恒磁场下利用倾注法进行纯水清洗除去杂质；
将洗好的磁性铁氧体纳米粒子不经过任何表面处理直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包覆，经过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成1～2nm厚的二氧化硅层，再在恒磁场下利用倾注法对无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子进行纯水清洗除去杂质；
对完成第一次二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在碱性条件下，通过正硅酸乙酯水解反应进行第二次二氧化硅包覆。通过反应条件的控制可以得到尺寸为0.2～10μm的多核磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒。
其中所述的磁性铁氧体纳米粒子是指具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子。
在前述的包覆工艺过程中，工艺条件是需要控制的。无机硅源包覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度为0.05～25g/L，SiO2的浓度为0.1～50g/L。将反应溶液的pH调到8～11之间。搅拌速度为50～800rpm的条件下反应5～24小时。有机硅源包覆时，醇和水的混合溶剂中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，混合溶剂中醇的体积百分含量为30～100％，水的体积百分含量为0～70％，向上述溶液中加入质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，由此形成的混合溶液中，磁性铁氧体纳米粒子的浓度为0.05～1g/L，氨水在反应溶液中的摩尔浓度为0.5～1mol/L。然后在50～500rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅酸乙酯0.5～5ml/L，反应3～30小时。
上述的有机硅源包覆中的逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯可以分批加入，每次的加入量为0.5～1.5ml/L，其中相邻两次加入的时间间隔为2～6h，正硅酸乙酯全部加完后，再继续反应3～24h。通过控制正硅酸乙酯的加入量，可以调节最后形成的磁性铁氧体-二氧化硅核壳粒子的二氧化硅包覆层的厚度及所得到的核壳微粒的尺寸。
前述的在稳恒磁场下利用倾注法用纯水清洗除去杂质时，可以使用强度为0.05～0.15T的永磁铁。
如上所述，本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒，该微粒具有如下特点：(1)磁性物质含量高，有很强的外磁场响应能力，在很低的外磁场作用下即可迅速富集；(2)二氧化硅包覆层的结构致密，因而化学稳定性高，抗氧化能力强；(3)无裸露的磁粒子，且有很好的抗漏能力；(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。
本发明所描述的磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒在水中的分散性好，表面经修饰后可以连接各种生物活性物质(如细胞、抗体、抗原、酶或核酸)和药物分子，特别适用于各种生物材料和医药制品的分离和纯化，并可做为生物分子和药物分子磁控定向输送的载体。
本发明的磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒的制备方法，工艺过程简单，对设备要求较低。
具体实施方式
实施例1：Fe3O4纳米粒子的制备
称取27.45g的FeCl3·6H2O和10.10g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入25ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的Fe3O4纳米粒子。
实施例2：γ-Fe2O3纳米粒子的制备
称取27.45g的FeCl3·6H2O和10.10g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入25ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例3：CoFe2O4纳米粒子的制备
称取27.86g的CoCl3·6H2O和10.10g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入25ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为3～13nm的CoFe2O4纳米粒子。
实施例4：无机硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)
称取2.5g Na2SiO3(SiO2含量为45％)溶在500ml水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9.6，向其中加入1g上述合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以150rpm搅拌速度在1L圆底烧瓶中反应12h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子。
实施例5：有机硅源包覆(第二次二氧化硅包覆)
向1L圆底烧瓶中依次加入450ml乙醇、50ml水、20ml质量百分比浓度为25-28％的浓氨水、0.05g经第一次二氧化硅包覆合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以200rpm搅拌速度滴加0.3ml正硅酸乙酯，反应3h后再滴加0.3ml正硅酸乙酯，继续反应12h。用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得平均尺寸为0.4μm的多核Fe3O4-SiO2核壳微粒。
取上述核壳微粒0.330g分散在10ml 1M HCl中浸泡10min，泄漏的铁离子浓度为4ppm；取上述核壳微粒0.030g分散在1ml水中，在0.05T的磁场下，微粒的富集时间为10s；取上述核壳微粒0.030g分散在1ml 50％HNO3中，在95℃水浴中加热24h后，在0.5T的磁场下，微粒的富集时间仍为10s。
实施例6：将实施例4、5过程中的纳米Fe3O4粒子换成γ-Fe2O3和/或CoFe2O4纳米粒子，采用实施例4、5的制备过程，即可制得γ-Fe2O3-二氧化硅核壳微粒和/或CoFe2O4-二氧化硅核壳微粒。
Claims (4)
1、一种具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒，其内核是磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅，其特征在于，每个微粒中包覆有20～1000个磁性铁氧体纳米粒子；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为10～60％。
2、按照权利要求1所述的具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒，其特征在于，磁性铁氧体纳米粒子的粒径为3～12nm；磁性铁氧体-二氧化硅核壳微粒的粒径为0.2～10μm。
3、按照权利要求1或2所述的具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒，其特征在于，其磁场响应能力为：对10ml该核壳微粒的水溶胶，在0.05T的外加磁场下，微粒富集时间在1分钟以内。
4、按照权利要求1所述具有强磁场响应能力的核壳微粒的制备方法，有制备磁性铁氧体纳米粒子——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程；首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，然后对磁性铁氧体纳米粒子用无机硅源和有机硅源进行两次包覆，其特征在于，磁性铁氧体纳米粒子在进行无机硅源包覆前不经任何表面处理；无机硅源包覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度为0.05～25g/L，SiO2的浓度为0.1～50g/L，反应溶液的pH值为8～11，搅拌速度为50～800rpm的条件下反应5～24小时；有机硅源包覆时，醇和水的混合溶剂中醇的体积百分含量为30～100％，水的体积百分含量为0～70％，向上述溶液中加入质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，由此形成的混合溶液中，磁性铁氧体纳米粒子的浓度为0.05～1g/L，氨水的摩尔浓度为0.5～1mol/L，在50～500rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅酸乙酯0.5～5ml/L，反应3～30小时。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100366532C (zh) * | 2006-06-08 | 2008-02-06 | 复旦大学 | 一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN100497186C (zh) * | 2007-05-15 | 2009-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种制备Fe2O3包覆Fe3O4纳米粒子的方法 |
| CN100505116C (zh) * | 2004-11-19 | 2009-06-24 | 南京大学 | 高稳定性的Fe/(SiO2＋C)核/壳复合纳米粒子及其制备方法 |
| CN101318148B (zh) * | 2007-06-06 | 2010-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形磁性氧化铝载体的制备方法 |
| CN101597105B (zh) * | 2009-06-11 | 2011-01-19 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 一种用于污水生物流化床处理工艺的磁性载体的制备方法 |
| CN101388267B (zh) * | 2008-07-09 | 2011-04-13 | 长春市博坤生物科技有限公司 | 一种二氧化硅磁性复合微粒及制备方法 |
| CN101205420B (zh) * | 2007-12-06 | 2012-01-18 | 复旦大学 | 一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法 |
| CN102363624A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-02-29 | 香港理工大学 | 使用两亲核-壳型纳米吸附剂对内毒素的去除 |
| CN103834316A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 粘结结构、表面处理剂及撕离方法 |
| CN107633946A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-26 | 常州市沃兰特电子有限公司 | 一种纳米磁铁的制备方法 |
| CN112970076A (zh) * | 2018-07-19 | 2021-06-15 | 贝克曼库尔特有限公司 | 磁性颗粒 |
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2003
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100505116C (zh) * | 2004-11-19 | 2009-06-24 | 南京大学 | 高稳定性的Fe/(SiO2＋C)核/壳复合纳米粒子及其制备方法 |
| CN100366532C (zh) * | 2006-06-08 | 2008-02-06 | 复旦大学 | 一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN100497186C (zh) * | 2007-05-15 | 2009-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种制备Fe2O3包覆Fe3O4纳米粒子的方法 |
| CN101318148B (zh) * | 2007-06-06 | 2010-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形磁性氧化铝载体的制备方法 |
| CN101205420B (zh) * | 2007-12-06 | 2012-01-18 | 复旦大学 | 一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法 |
| CN101388267B (zh) * | 2008-07-09 | 2011-04-13 | 长春市博坤生物科技有限公司 | 一种二氧化硅磁性复合微粒及制备方法 |
| CN101597105B (zh) * | 2009-06-11 | 2011-01-19 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 一种用于污水生物流化床处理工艺的磁性载体的制备方法 |
| CN102363624A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-02-29 | 香港理工大学 | 使用两亲核-壳型纳米吸附剂对内毒素的去除 |
| CN102363624B (zh) * | 2010-06-18 | 2016-03-30 | 香港理工大学 | 使用两亲核-壳型纳米吸附剂对内毒素的去除 |
| CN103834316A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 粘结结构、表面处理剂及撕离方法 |
| CN103834316B (zh) * | 2012-11-26 | 2017-11-21 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 粘结结构、表面处理剂及撕离方法 |
| CN107633946A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-26 | 常州市沃兰特电子有限公司 | 一种纳米磁铁的制备方法 |
| CN112970076A (zh) * | 2018-07-19 | 2021-06-15 | 贝克曼库尔特有限公司 | 磁性颗粒 |
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