CN115117315A - 硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅氧负极材料的制备方法、硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法。本发明提供的方法巧妙利用Kirkendall效应的基本原理，通过简单的热处理一步合成Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，采用所制备的硅氧负极材料制备的负极片具有优异的循环性能、稳定性和倍率性能。

Description

硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法。
技术背景
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、等众多优点而被广泛应用于便携式设备和电动汽车等领域。硅由于其超高的理论容量(≈3579mAh g-1)、放电电位较低(≈0.4VvsLi/Li+)、储量丰富等优点被认为是最有望取代石墨的阳极材料。然而，在嵌锂和脱锂过程中，硅体积的剧烈变化(>300％)会导致硅严重的粉化和硅表面固体电解质界面膜(SEI)的反复形成，从而导致大量的容量损失。因此，从应用角度来看，硅阳极的循环性能仍远不能令人满意。人们采取各种策略设计基于硅的纳米结构，如硅纳米球、硅纳米线、多孔硅和使用碳材料或导电聚合物进行包覆和来提高硅阳极的循环稳定性，在上述策略中，中空核壳结构(core@void@shell，简称CVS结构)的复合材料在实际应用中被认为是有前途的，因为中空核壳结构中外部壳和内部硅颗粒之间的空隙为体积膨胀提供了空间，硅颗粒的变化不会使壳和SEI膜变形，而且可以确保SEI在负极表面稳定生成。
对于中空核壳结构，核材料的电化学性能受到核壳之间电荷和质量交换效率的严重影响。为了提高电荷和质量交换效率，一方面需要选择合适的壳材料，就壳材料而言，一般情况下认为，使用诸如SiO2等低电子导电率和低初始库仑效率的物质作为壳材料是不利的。然而，研究表明，当SiO2暴露于低电压(<200mVvs.Li+/Li)时，它可以与锂离子缓慢反应并提供约400mAh g-1的相当大的比容量。SiO2的主要还原产物包括非晶Si、Li2O和LixSiyOz，其中，非晶Si和Li2Si2O5是电化学可逆的；Li2O和其他类型的LixSiyOz产物在电化学上是不可逆的，但它们的机械强度和导电性都比SiO2强。因此，采用SiO2用作为核材料是可行的。另一方面，核壳接触面积的大小、核壳之间接触点的数量以及核壳之间的化学键合作用对于提高电荷和质量交换效率也是十分重要的，而核壳接触面积、核壳之间接触点数量以及核壳之间的化学键合作用受制备方法的严重影响。
就中空核壳结构的制备方法而言，通常采用模板法制备，但采用模板法制备中空核壳结构存在一些普遍的缺陷，一是制备过程普遍需要使用有毒的原材料，对环境不友好；二是模版被化学试剂腐蚀掉后，核壳之间为单点接触，连接力为范德华力，连接作用较弱，接触面积小。三是制备过程复杂，需要引入提纯工艺，且产物的形貌、结构不好控制。因此，更先进、更环境友好的合成中空核壳结构的方法还有待开发。
本发明针对现有技术制备中空核壳结构硅氧负极材料所存在的工艺复杂、环境不友好，壳与核之间接触点少、壳接触面积小以及核壳之间的化学键合作用弱的问题，提出一种一步法制备中空核壳结构硅氧负极材料的方法，该方法利用Kirkendall效应，通过简单的热处理即可一步合成中空核壳结构的硅氧负极材料，所制备的中空核壳结构硅氧负极材料，中空核壳结构中的空隙空间可以容纳巨大的在锂化/脱锂过程中硅的体积变化，增强了结构和循环稳定性；SiO2及电化学转化后的壳作为机械约束和保护层保持电极结构并提高循环稳定性，而壳与多个Si核之间的强化学键多点接触有助于提高倍率性能，SiO2壳由Si直接氧化而来，核与壳之间有较强的化学键结合，可大大降低电荷交换势垒；另外核在向壳外扩散过程中形成多点接触，增加电荷质量交换位点，较单点交换可增加交换效率。本发明提供的硅氧负极材料及其制备方法，以及由此制备的负极极片、锂电池具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术制备中空核壳结构硅氧负极材料时所存在的工艺复杂、环境不友好，壳与核之间接触点少、壳接触面积小以及核壳之间的化学键合作用弱的问题，提供一种一步法制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的方法，该方法利用Kirkendall效应，通过简单的热处理即可一步合成Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的中空核壳结构中的空隙空间可以容纳巨大的在锂化/脱锂过程中硅的体积变化，增强了结构和循环稳定性；SiO2壳作为机械约束和保护层保持电极结构并提高循环稳定性，可以在锂化/脱锂过程中缓慢激活，并提供电池长时间循环后的补充容量，SiO2壳由Si直接氧化而来，核与壳之间有较强的化学键结合，可大大降低电荷交换势垒；另外核在向壳外扩散过程中形成多点接触，增加电荷质量交换位点，较单点交换可增加交换效率，SiO2壳层和多个Si核之间的强化学键多点接触有助于提高倍率性能。本发明提供的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料及其制备方法，以及由此制备的负极极片、锂电池具有广阔的应用前景。
本发明的目的之一是提供一种制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
采用Si粉作为原料，在气氛炉中通入一定的含氧气体，控制升温速率为6-15℃min-1，将热处理温度升高至800-1100℃，然后保持4-12小时，制备得到Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。
所述Si粉通过市场购得，纯度不低于99.9wt.％。Si粉的粒径范围优选为：0.1-5.0μm。
在一种实施方式中，通入的气体是含氧气的气体，在氧气作用下，Si粉与氧气反应生成SiO2壳层。进一步优选的，所述含氧气的气体是空气，或Ar气与氧气的混合气体；或Ar气与N2和氧气的混合气体。
在另一种实施方案中，通入的气体为含有氧元素的气氛，例如二氧化碳气体。在热处理条件下，Si粉与含氧元素的气体发生反应生成SiO2壳层。
升温速率影响反应的均一性，优选的，所述升温速率为8-11℃min-1，进一步优选的，所述升温速率为10℃min-1，以保证氧化反应平稳进行。
热处理的温度是影响核壳机构形成的重要因素，热处理的过程伴随这氧化反应的进行，核壳结构逐渐形成，如果热处理的温度过高，例如高于1100℃时，粉末出现较为严重的烧结现象；如果热处理温度较低，则不利于氧化反应的充分进行，不利于核壳结构的成长和形成。本发明将有效的热处理温度范围控制在850-1100℃，优选的，热处理温度控制在900-1000℃，进一步优选的，热处理温度为950℃。
热处理时间同样是影响核壳结构形成的重要因素，热处理时间影响中空核壳结构中的中空体积和Si的含量，优选热处理时间根据所选Si颗粒尺寸确定。随着热处理时间的延长，氧化反应逐渐进行，热处理时间短，则氧化反应不够充分，无法形成中空核壳结构；氧化时间达到12小时，中空核壳结构的平均粒径趋于稳定，因此，有效的热处理时间为4-12小时。优选的，热处理时间控制在5-10小时，进一步优选的，热处理时间为8小时。
所述Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的形成机理如下：
在初始热处理阶段，Si的表层被氧化成SiO2，形成Si@SiO2核壳结构；SiO2层的厚度会随着温度的升高和热处理时间的延长而增加。随着热处理的进行，由于SiO2层的存在，氧气难以通过SiO2层扩散，Si的氧化速率减慢。当SiO2层达到临界厚度时，Si几乎不能被氧化。但在高温下，反应Si+SiO2→2SiO在没有O2的情况下发生，在Si核和SiO2层之间形成SiO中间层，并形成SiO/SiO2界面。此后，由于Kirkendall效应，SiO层中的Si原子会扩散出SiO2壳层，并在SiO2壳层的最外层被氧化成SiO2，这个过程继续进行并消耗SiO中间层，随着SiO中间层的消耗，在SiO2壳内留下空隙空间。随着时间的进一步推移，SiO2壳变得更厚，Si核演变成更小的纳米颗粒，附着在SiO2壳和最终形成多核-壳结构的硅氧负极材料。
如何提高Si@SiO2核壳结构的制备效果、简化制备流程、提高制备的效率一直是本领域科研人员难以克服的技术难题，本发明巧妙地利用了Kirkendall效应的基本原理，一步制备Si@SiO2中空核壳结构，极大地简化了制备流程，制备效果好，具有广阔的应用前景。
本发明的另一目的是提供一种依据前述方法所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。
本发明的再一目的是提供一种采用本发明的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备的负极片。
所述负极片的制备步骤如下：将Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料、石墨、导电添加剂，以及溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)混合并研磨均匀，将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，真空干燥。
优选的，所述Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的质量占比为35wt.％、所述石墨的质量占比为35wt.％、所述导电添加剂的质量占比为20wt.％、所述溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)的质量占比为10wt.％。
优选的，所述导电添加剂是Super-P炭黑。优选的，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的温度为100℃。
本发明的又一目的是提供一种采用所述负极片制备的锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)制备工艺简单，巧妙地利用Kirkendall效应的基本原理，通过简单的热处理即可一步合成Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，无需采用常规化学提纯等工序，减少了化学提纯对环境的污染。
(2)克服了空心核壳结构之间接触力弱，接触点单一等问题，所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的中空核壳结构中的空隙空间可以容纳巨大的在锂化/脱锂过程中硅的体积变化，增强了结构和循环稳定性；SiO2壳作为机械约束和保护层保持电极结构并提高循环稳定性，可以在锂化/脱锂过程中缓慢激活，并提供电池长时间循环后的补充容量，而SiO2壳层和多个Si核之间的强化学键多点接触有助于提高倍率,制得的负极材料Si核和SiO2壳之间的接触力为化学键，结合力强，接触点多，有利于锂离子的传输，循环性能、稳定性能和倍率性能优异。
附图说明
图1：本发明提供的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料合成原理图。
图2：比较例1、2、3所使用的粒径分别为0.15μm、0.25μm、1μm的Si粉原料的XRD图，及采用上述Si粉原料相应的通过实施例1-3所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的XRD图。其中，比较例1对应(Si-0.15μm)、比较例2对应(Si-0.25μm)、比较例3对应(Si-1μm)、实施例1对应(Si-0.15μm-H-8)、实施例2对应(Si-0.25μm-H-8)、实施例3对应(Si-1μm-H-8)。
图3：实施例1制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的X射线电子能谱全谱和Si的精细谱图。
图4：实施例1制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的透射电镜图。其中，图片a-b为透射电镜图；图片c-d为对应的元素mapping图；图片e-f为高分辨透射电镜图；
图5：0.15μm的Si粉在不同温度下热处理8小时后的粒径统计分布图。其中，图片(a)是未进行热处理的Si粉；图片(b)850℃处理；图片(c)900℃处理；图片(d)950℃处理；图片(e)1000℃处理；图片(f)1050℃处理；图片(g)1100℃处理。
图6：粒径0.15μm、0.25μm的Si粉在950℃温度下经不同时间热处理后的粉末粒径统计分布图。其中，图片(a)是未进行热处理的0.15μm的Si粉；图片(b)、(c)、(d)分别对应0.15μm的Si粉热处理5小时、8小时、12小时。图片(e)是未进行热处理的0.25μm的Si粉；图片(f)、(g)、(h)分别对应0.25μm的Si粉热处理5小时、8小时、12小时。
图7：实施例1-3制备的电极循环前后的电极片表面SEM对照图。其中，图片(a)-(b)分别对应于实施例1的H-1电极循环前、后；图片(c)-(d)分别对应实施例2的H-2电极循环前、后；图片(e)-(f)分别对应实施例3的H-3电极循环前、后。
图8：比较例1-3及实施例1-3制备的负极电极片在0.01-3V下的循环性能测试图和倍率性能测试图的对比情况。其中，比较例1-3所制备的电极分别标记为G-1、G-2、G-3；实施例1-3制备的电极分别标记为H-1、H-2、H-3。
图9：比较例1-3及实施1-3制备的电极的CV曲线。其中，比较例1、实施例1分别对应图片(a)、(b)；比较例2、实施例2分别对应图片(c)、(d)；比较例3、实施例3分别对应图片(e)、(f)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。
本发明提供一种制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的方法，所述方法采用Si粉作为原料，在气氛炉中通入一定的气体，控制升温速率为6-15℃min-1，将热处理温度升高至800-1050℃，然后保持4.5-12小时，制备得到Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。
基于本发明制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，制备得到一种锂离子电池负极片，以及由此制备的锂离子电池。
本发明所采用的原料硅粉、石墨、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、Super-P炭黑等均为通过市场购买获得的常规试剂产品。
测试所用到的仪器包括扫描电子显微镜(MIRA3TESCAN)，透射电子显微镜(Tecani-G2F30)，X射线电子能谱(AxisUltraDLD)，蓝电电池测试系统(CT2001A，武汉市金诺电子有限公司)，手套箱(米开罗那；填充气氛为氩气；水氧值<0.1ppm)。
性能测试中，组装的电池型号为2032纽扣型半电池，组装方法如下：将干燥后的电极片裁剪成半径为6mm的圆片作为电池的负极，电池的组装全程在手套箱中([O2]<0.01ppm，[H2O]<0.01ppm)。锂箔用作对电极，Celgard2320用作隔膜，1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)溶剂的体积比为1:1的混合物中用作电解质。电池按照正极壳→负极材料→0.2ml电解液→隔膜→0.2ml电解液→0.5mm锂箔→垫片→弹片→负极壳的顺序依次装配。最后进行电池的封装，封装使用液压封口机，封装压力为50Pa，将封装好的电池在30℃的环境静置24小时，确保电极被电解液充分浸润。
图1显示了本发明提供的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料合成原理图。
如图1所示，在Si粉的初始热处理阶段，Si的表层被氧化成SiO2，形成Si@SiO2核壳结构(Ⅰ)；SiO2层的厚度会随着温度的升高和热处理时间的延长而增加。然后，由于氧气难以通过SiO2层扩散，Si的氧化速率减慢。当SiO2层达到临界厚度时，Si可以几乎不会被氧化。然而，在高温下，反应Si+SiO2→2SiO可以在没有O2的情况下发生。因此，出现了SiO/SiO2界面(II)。由于Kirkendall效应，SiO层中的Si和O原子会扩散出SiO2壳层和在空气中最外层被氧化成SiO2。这个过程继续进行并消耗SiO中间层，随着SiO中间层的消耗，在SiO2壳内留下空隙空间。随着时间的推移，SiO2壳变成更厚，Si核演变成更小的纳米颗粒，附着在SiO2壳和最终形成multi-Si-void@SiO2结构(III)。
以下通过实施例和比较例的对比说明本发明的技术方案及技术效果。
比较例1
采用市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为0.15μm的Si粉作为原料，利用购买的Si粉原料直接制备负极片G-1，制备方法如下：
将Si粉末(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀，将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到G-1电极。
比较例2
采用市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为0.25μm的Si粉作为原料，利用该Si粉料直接制备负极片G-2，制备方法如下：
将Si粉末(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀，将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到G-2电极。
比较例3
采用市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为1μm的Si粉作为原料，利用该Si粉料直接制备负极片G-3，制备方法如下：
将Si粉末(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀。将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到G-3电极。
实施例1
采用本发明的方法制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，然后采用本发明制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备负极片H-1,具体步骤如下：
(1)Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的制备(样品标记为：Si-0.15μm-H)
采用与比较例1相同的市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为0.15μm的Si粉作为原料，将Si粉在气氛炉中，空气气氛下加热到950℃，升温速率为10℃min-1，然后保持8h，制备得到Si-0.15μm-H样品。
(2)H-1电极的制备(样品标记为H-1电极)
采用Si-0.15μm-H样品作为原料，将Si-0.15μm-H样品(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀。将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到H-1电极。
实施例2
采用本发明的方法制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，然后采用制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备负极片H-2,具体步骤如下：
(1)Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的制备(样品标记为：Si-0.25μm-H)
采用与比较例2相同的市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为0.25μm的Si粉作为原料，将Si粉末在气氛炉中，在空气气氛中加热到950℃，升温速率为10℃min-1，然后保持8h和得到Si-0.25μm-H样品。
(2)H-2电极的制备(样品标记为H-2电极)
采用Si-0.25μm-H样品作为原料，将Si-0.25μm-H样品(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀。将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到H-2电极。
实施例3
采用本发明的方法制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料，然后采用制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备负极片H-2,具体步骤如下：
(1)Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的制备(样品标记为：Si-1μm-H)
采用与比较例3相同的市场购得的纯度>99.9wt.％，粒径为1μm的Si粉作为原料，将Si粉在气氛炉中，在空气气氛中加热到950℃，升温速率为10℃min-1，然后保持8h得到Si-1μm-H样品。
(2)H-3电极的制备(样品标记为H-3电极)
采用Si-1μm-H样品为原料，将Si-1μm-H样品合(35wt.％)，石墨(35wt.％)、导电添加剂(Super-P炭黑，20wt.％)和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF,10wt.％)混合并研磨均匀。将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，然后在100℃下真空干燥24h，得到H-3电极。
图2是比较例1、2、3所使用的粒径分别为0.15μm、0.25μm、1μm的Si粉原料的XRD图，及采用上述Si粉相应的通过实施例1-3所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的XRD图。其中，比较例1对应(Si-0.15μm)、比较例2对应(Si-0.25μm)、比较例3对应(Si-1μm)、实施例1对应(Si-0.15μm-H-8)、实施例2对应(Si-0.25μm-H-8)、实施例3对应(Si-1μm-H-8)。实施例1-3(Si-0.15μm-H-8、Si-0.25μm-H-8和Si-1μm-H-8)在22°附近显示出无定形SiO2的特征峰。结果表明Si颗粒的外表面被氧化成无定形SiO2，实施例1-3(Si-0.15μm-H-8、Si-0.25μm-H-8和Si-1μm-H-8)在2θ值分别为28.5、47.4、56.2°、58.9°、69.2°、76.5°和88.2°处存在六个不同的衍射峰，分别对应Si的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(422)平面，表明样品中存在Si和SiO2相。
图3是实施例1制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的X射线电子能谱全谱和Si的精细谱图；由图片a可以清晰地观察到C1s、Si 2p和O1s的峰，其中C1s的峰与碳污染峰有关，O 1s的峰表明样品被氧化。高分辨率X射线光电子能谱(HRXPS)显示出不对称峰。Si2p1/2电子的拟合结合能为102.9eV，Si 2p3/2电子的结合能为103.5eV，这与Si2p电子在SiO2中的结合能一致。然而XPS光谱中没有显示出Si单质的峰，这是由于XPS探测深度通常为10nm，较厚的SiO2外壳阻挡了电子的穿透。XPS分析结果表明在Si颗粒表面形成的物质为SiO2。
图4是实施例1制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的透射电镜图，其中图片a-b为透射电镜图；图片c-d为对应的元素mapping图；图片e-f为高分辨透射电镜图；图4(a-b)为透射电镜图和元素mapping图。从图4(a)中可以看出Si核被包裹在一整层壳中，核壳之间存在空隙空间。分辨率TEM图像清晰地显示了Si的晶格条纹，表明核颗粒的成分为Si，粒子从TEM估计的尺寸(约250nm)是原始Si颗粒(约160nm)的1.5倍以上。粒径快速的增加也表明在内部形成空隙。结合元素mapping图，可以确定形成了multi-Si-void@SiO2核壳结构。
图5是以0.15μm的Si粉为例，分析了不同热处理温度下将Si粉处理8小时后的粉末粒径统计分布图。其中，图片(a)是未进行热处理的处理Si粉，平均粒径是156nm；图片(b)850℃处理，平均粒径177nm；图片(c)900℃处理，平均粒径183nm；图片(d)950℃处理，平均粒径240nm；图片(e)1000℃处理，平均粒径262nm；图片(f)1050℃处理，平均粒径280nm；图片(g)1100℃处理，出现较为严重的烧结现象。
由图5可知，热处理温度是影响核壳结构形成的关键因素。随着热处理温度的升高，处理后的粉末粒径逐渐变大，伴随着氧化反应的进行，核壳结构逐渐形成，但如果热处理的温度过高，例如高于1100℃时，粉末出现较为严重的烧结现象；如果热处理温度较低，则不利于氧化反应的充分进行，不利于核壳结构的成长和形成。本发明将有效的热处理温度范围控制在850-1100℃。优选的，热处理温度控制在900-1000℃，进一步优选的，热处理温度为950℃。
图6是以0.15μm、0.25μm的Si粉为例，在950℃的热处理温度下，经不同的热处理时间后的粉末粒径统计分布图。其中，图片(a)是未进行热处理的0.15μm的Si粉，平均粒径是156nm；图片(b)是0.15μm的Si粉热处理5小时，平均粒径192nm；图片(c)是0.15μm的Si粉热处理8小时，平均粒径240nm；图片(d)是0.15μm的Si粉处理12小时，平均粒径247nm。图片(e)是未进行热处理的0.25μm的Si粉，平均粒径227nm；图片(f)是0.25μm的Si粉热处理5小时，平均粒径265nm；图片(g)是0.25μm的Si粉热处理8小时，平均粒径294nm；图片(h)是0.25μm的Si粉热处理12h，平均粒径309nm。
由图6可知，热处理时间同样是影响核壳结构形成的重要因素，热处理时间影响中空核壳结构中的中空体积和Si的含量，优选热处理时间根据所选Si颗粒尺寸确定。随着热处理时间的延长，氧化反应逐渐进行，热处理时间短，则氧化反应不够充分，无法充分形成中空核壳结构。氧化时间达到12小时，中空核壳结构的平均粒径趋于稳定，因此，有效的热处理时间为4-12小时。优选的，热处理时间控制在5-10小时，进一步优选的，热处理时间为8小时。
图7是实施例1-3制备的电极片循环前后的电极片表面SEM对照图。其中，图片(a)-(b)分别对应实施例1的H-1电极循环前、后；图片(c)-(d)分别对应实施例2的H-2电极循环前、后；图片(e)-(f)分别对应实施例3的H-3电极循环前、后。
由图7看出，利用本发明制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备的电极片循环后，电极片整体结构完整性非常好。由此说明，本发明所制备的Si@SiO2中空核壳结构中的空隙空间可以容纳巨大的在锂化/脱锂过程中硅的体积变化，SiO2壳作为机械约束和保护层增强并保持了电极结构、提高了循环稳定性。
图8是比较例1-3及实施例1-3制备的负极电极片在0.01-3V下的循环性能测试图和倍率性能测试图的对比情况。其中，比较例1电极标记为G-1；比较例2电极标记为G-2；比较例3电极标记为G-3；实施例1电极标记为H-1；实施例2电极标记为H-2；实施例3电极标记为H-3。
由图8可知，所有热处理后的样品均表现出稳定的循环性能，如图8(a、c和e)所示，在0.1A g-1的电流密度下，首次放电比容量为925、898和592mAh g-1可以看到随着电池的不断循环，H-1、H-2和H-3由于SiO2的不断活化，电池的容量不断上升，循环200次，H-1、H-2和H-3可输出1458、1281和820mAh g-1的容量，可以匹配目前用于锂离子电池的所有正极材料。如图8(b、d和f)所示，经过热处理后的Si制备的H-1、H-2和H-3电极在每个电流密度下都表现出较高的放电容量。H-1、H-2和H-3和G-1、G-2和G-3电极之间的容量差异随着电流密度的增加而显着增加，这表明本发明制备的Si@SiO2中空核壳结构可以赋予电极优异的倍率性能。
图9是比较例1-3、实施例1-3制备的电极的CV曲线。其中，比较例1制备的G-1电极、实施例1制备的H-1电极分别对应图片(a)、(b)；比较例2制备的G-2电极、实施例2制备的H-2电极对应图片(c)、(d)；比较例3制备的G-3电极、实施例3制备的H-3电极分别对应图片(e)、(f)。由图9看出，所有氧化峰均为电极片中碳(～0.2V)和硅(～0.3-0.5V)的峰，由此说明在电化学反应过程中，核壳结构中的核材料能充分参与反应，有利于电池容量的提升。
表1是比较例1-3、实施例1-3制备的电极片中活性材料中纯Si的质量百分含量(wt.％)以及通过阻抗谱计算所得锂离子扩散系数([cm2 s-1])的对照表。
表1
Figure BDA0003734020370000121
由表1看出，实施例1-3所制备的电极片的Li离子扩散系数普遍较比较例高一个数量级，Li离子的扩散系数变大，说明电化学性能优越，由此证明了本发明制备的Si@SiO2中空核壳结构可以赋予电极优异的电化学性能。
由比较例1-3、实施例1-3的相应分析可知，采用本发明提供的方法巧妙地利用Kirkendall效应的基本原理，通过简单的热处理即可一步合成Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。采用本发明所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料制备的锂离子电池负极片能提供电池长时间循环后的补充容量，而SiO2壳层和多个Si核之间的强化学键多点接触有助于提高倍率,制得的负极材料Si核和SiO2壳之间的接触力为化学键，结合力强，接触点多，有利于锂离子的传输，循环性能、稳定性和倍率性能优异。
上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。

Claims (17)

1.一种制备Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
采用Si粉作为原料，在气氛炉中通入一定的气体，控制升温速率为6-15℃min-1，将热处理温度升高至850-1100℃，然后保持4-12小时，制备得到Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Si粉纯度不低于99.9wt.％。所述Si粉的粒径范围为0.1μm-2.0μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通入的气体是含氧气的气体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：通入的气体是空气、或Ar气与氧气的混合气体、或Ar气与N2和氧气的混合气体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通入的气体为含有氧元素的气体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：通入的含有氧元素的气体是二氧化碳气体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述升温速率为6-15℃min-1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述升温速率为10℃min-1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理温度控制在900-1000℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：热处理温度控制在950℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理时间控制在5-10小时。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：热处理时间控制在8小时。
13.采用权利要求1-12任一项所述的方法制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料。
14.采用权利要求13制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料所制备的负极极片。
15.如权利要求14所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的制备方法如下：将Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料、商用碳负极、导电添加剂，以及溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)混合并研磨均匀，将混合后的浆料涂布在单面抛光铜箔上，真空干燥。
16.采用权利要求14-15任一项所述的负极极片所制备的锂离子电池。
17.权利要求13所制备的Si@SiO2中空核壳结构硅氧负极材料在锂离子电池领域的应用。
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