CN104477921A - 一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法，以水溶液聚合法两亲性SiO2制得SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解TBT，然后高温煅烧聚合物分解，制备出SiO2-TiO2多核壳材料。制备了一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料，球形介孔TiO2纳米层的晶型为锐钛矿型，厚度为40-50nm，比表面积为20-45m2/g，孔径为5-7nm。本发明改变了传统的通过涂层法制备核壳材料，并且可通过调节引发剂KPS的加入量来分别调控量亲性聚合物层的厚度和TiO2壳厚度，加入不同分子量的KPS时，制备SiO2-TiO2核壳材料的TiO2壳厚度分别为44.3，45.0和46.2nm。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，具有核壳结构，功能化的二氧化硅(SiO2)由于在传感、生物医学、成像和药物输送等方面具有许多潜在的用途而受到人们广泛的关注。而二氧化钛(TiO2)是一种重要的多功能无机材料，因其具有无毒、低成本和较高的化学稳定性等优点，以及独特的光催化性能、优异的颜色效应和紫外线屏蔽等功能，在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等领域都具有广阔的应用前景，并且通常作为核壳球的无机壳材料。
目前，已经有多种方法被用来制备SiO2-TiO2核壳材料。例如表面化学沉积法，专利申请103157430-A公布了一种海胆状核-壳型Fe3O4SiO2TiO2磁性微球的制备方法，在Fe3O4磁性微球表面包裹一层SiO2，形成核-壳结构的Fe3O4SiO2磁性微球，之后再沉积一层锐钛矿TiO2晶核与Fe3O4SiO2磁性微球表面，最后通过水热生长使得纳米晶种在表面生成金红石型纳米棒，形成具有海胆状外形的磁性微球颗粒。
模板法是用来制备具有核壳结构功能化二氧化硅最为广泛的方法之一。Zhao等(M.N.Zhao,G.W.Zhou,L.Zhang,X.Y.Li,T.D.Li,F.F.Liu,Soft.Matter.,2014,10(8):1110-1120.)采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合方法，在SiO2表面接枝疏水性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和亲水性的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(OEOMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，然后高温煅烧聚合物分解，制备出SiO2-TiO2核壳材料。通过调节引发剂过硫酸钾(KPS)的量，可得到PMMA-POEOMA两亲性聚合物层厚度可调的改性SiO2，并进一步得到TiO2层厚度可调的石榴状多核-壳SiO2-TiO2。
至今为止，没有用溶液聚合法接枝聚合物改性SiO2制得SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解TBT，制备石榴状二氧化硅多核-二氧化钛壳(SiO2-TiO2)复合材料的报道，并且石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料也未被报道过。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法，该方法可以简单的通过调节聚合时参与反应的引发剂KPS的加入量来调节两亲性聚合物的厚度，以此进一步调控TiO2壳的厚度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料(复合材料的形貌为石榴状，即由一层TiO2纳米粒子外壳和SiO2纳米粒子多核构成)，球形介孔TiO2纳米层的晶型为纯的锐钛矿型，厚度为40-50nm，比表面积为20-45m2/g，孔径为5-7nm。
所述石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用MPS(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)对100-150nm的SiO2纳米球进行改性(将MPS和SiO2加入到反应器中，N2条件下，110℃反应12h)，得到SiO2-MPS，真空干燥，所述SiO2纳米球与MPS的用量比为1.5-2.0：1.5-2.0g/mL；
(2)将MMA(甲基丙烯酸甲酯)、KPS(过硫酸钾)、SiO2-MPS加入到反应容器中，在65-75℃下反应2.5-3.5h，然后加入OEOMA(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)，反应2.5-3.5h，得到亲水性聚合物接枝的SiO2-PMMA-POEOMA，真空干燥，所述KPS与SiO2-MPS的质量比为0.03-1.16：0.1-0.5，所述KPS与MMA的用量比为0.03-1.16：10-11g/mL，所述MMA与OEOMA的体积比为10-11：9-10；
(3)将步骤(2)制备的SiO2-PMMA-POEOMA，TBT(钛酸四丁酯)，乙醇，氨水加入到反应容器中，40-45℃下反应24h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2，真空干燥，所述SiO2-PMMA-POEOMA与TBT的质量比为0.05-0.15：0.9-1.2，所述SiO2-PMMA-POEOMA与乙醇的用量比0.05-0.15：50g/ml，所述乙醇与氨水的体积比为50：0.04-0.06；
(4)将步骤(3)制得的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2置于马弗炉内煅烧，430-480℃煅烧6h，得到石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料。
所述步骤(1)中SiO2纳米球的制备方法：以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，室温下，用法(W.A.Fink,E.Bohn,J.Colloid Interface Sci.1968，26(1):62-69.)制备粒径为100-150nm的SiO2纳米球，蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥。
所述步骤(1)中的反应温度为110℃，反应时间为12h。
所述步骤(2)中在70℃下反应3h，然后加入OEOMA，保持70℃下反应3h，得到亲水性聚合物接枝的SiO2-PMMA-POEOMA，
所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的真空干燥温度为50-70℃(优选60℃)。
所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的真空干燥时间为10-15h(优选12h)。
当SiO2-MPS、MMA和OEOMA的量分别为：0.03g，10.45mL和9.53mL，加入引发剂KPS的量分别为0.16g，0.08g和0.04g时，得到接枝PMMA-POEOMA的厚度分别为6，8和10nm，进而所得到的石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料壳层厚度分别为44.3，45.0和46.2nm。本发明要解决的技术问题是改变传统的涂层法制备核壳材料，提供一种大小均匀的石榴状多核-壳SiO2-TiO2的制备方法。
本发明产生的有益效果：
本发明以TEOS为硅源，MMA和OEOMA分别为疏水性和亲水性单体，用溶液聚合方法制备了SiO2-PMMA-POEOMA纳米复合材料，再以此为模板，水解TBT，然后煅烧去除聚合物，结果表明，接枝6，8和10nm不同厚度的PMMA-POEOMA时成功制备了壳层厚度分别为44.3，45.0和46.2nm的石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料。优点是可通过调节引发剂KPS的加入量来调节聚合物层PMMA-POEOMA的厚度，进而调节TiO2壳厚度。
本发明制备方法相对简单、新颖，提供了一种以两亲性聚合物PMMA-POEOMA接枝改性的SiO2为模板水解TBT制备SiO2-TiO2的方法，而且所用的原料价廉、易得，安全。采用本发明的方法制得的介孔TiO2纳米层材料的晶型为纯的锐钛矿型，粒径范围为40-50nm，比表面积为20-45m2/g，孔径大约为5-7nm。
本发明为制备石榴状多核-壳SiO2-TiO2提供了一种新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备得到的SiO2-PMMA-POEOMA高分辨率透射电镜(HRTEM)图片，其中a、b、c分别表示实施例1、2、3制备的SiO2-PMMA-POEOMA HRTEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的石榴状多核-壳SiO2-TiO2的场发射扫描电镜(FESEM)图片；
图3是本发明实施例1制备得到的石榴状多核-壳SiO2-TiO2X-射线衍射图(XRD)，图中显示出了制备的TiO2锐钛矿型的特征衍射峰；
图4是本发明实施例1-3制备得到的石榴状多核-壳SiO2-TiO2N2吸附-脱附等温线，其中a、b、c分别表示实施例1、2、3制备的石榴状多核-壳SiO2-TiO2N2吸附-脱附等温线；
图5是本发明实施例1-3制备得到的石榴状多核-壳SiO2-TiO2相应的孔径分布曲线，其中a、b、c分别表示实施例1、2、3制备的石榴状多核-壳SiO2-TiO2的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
室温下，将100mL乙醇、10mL蒸馏水和8mL氨水加入到100mL三口瓶，并置于油浴锅中，机械搅拌下形成均一溶液，升温至40℃后加入5mL TEOS，反应12h，得到的白色沉淀洗涤过滤，60℃下真空干燥12h，得到粒径约为120nm的SiO2纳米球。
将上述制得的1.0g SiO2纳米球，2.0g MPS，15mL甲苯于100mL三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌混合均匀后，N2条件下，升温到110℃反应12h，离心清洗干燥得到氨丙基改性的SiO2-MPS。
15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.3g SiO2-MPS和0.16g KPS加入到100mL的三口瓶，并置于油浴锅中，搅拌均匀后，通N20.5h，之后往该混合溶液中加入10.65mL MMA，升温到70℃反应3h；再加入9.53mL OEOMA，70℃下反应3h，冷却后将得到的溶液离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到PMMA-POEOMA接枝改性的SiO2：SiO2-PMMA-POEOMA，如图1a所示，制备的PMMA-POEOMA厚度为6nm。
将100mL三口瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇，0.01g SiO2-PMMA-POEOMA，0.5mL氨水，搅拌均匀后，升温至45℃，1.0g TBT逐滴加入到该混合溶液中，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2。
得到的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于马弗炉内，450℃下煅烧6h，得到石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料，如图2所示，制备的石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料，直径为600nm，所制备材料的壳层厚度约为44.3nm，比表面积为45.27m2g-1，孔体积为0.06cm3g-1。由图3可以看出，所得的样品为锐钛矿相，在2θ＝25.4°(101)，37.9°(004)，48.0°(200)，54.0°(105)，54.9°(211)和62.8°(204)处为锐钛矿相的特征衍射峰。
由图4(a)可以看出，SiO2-TiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于I和IV型的结合，在P/P0介于0.4和0.88之间，滞后环属于H2型，表明ink-bottle型介孔的存在；然后在P/P0介于0.88和1.0之间，滞后环属于H3型，表明slit-like的存在。从孔径分布曲线图5(a)可以看出制备的核壳材料的孔径约为5.59nm。
实施例2
室温下，将100mL乙醇、10mL蒸馏水和8mL氨水加入到100mL三口瓶，并置于油浴锅中，机械搅拌下形成均一溶液，升温至40℃后加入5mL TEOS，反应12h，得到的白色沉淀洗涤过滤，60℃下真空干燥12h，得到粒径约为120nm的SiO2纳米球。
将上述制得的1.0g SiO2，2.0g MPS，15mL甲苯于100mL三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌混合均匀后，N2条件下，升温到110℃反应12h，离心清洗干燥得到氨丙基改性的SiO2-MPS。
15mL DMF、0.3g SiO2-MPS和0.08g KPS加入到100mL的三口瓶，并置于油浴锅中，搅拌均匀后，通N20.5h，之后往该混合溶液中加入10.65mL MMA，升温到70℃反应3h；再加入9.53mL OEOMA，70℃下反应3h，冷却后将到的溶液离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到PMMA-POEOMA接枝改性的SiO2：SiO2-PMMA-POEOMA,如图1b所示，制备的PMMA-POEOMA厚度为8nm。
将100mL三口瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇，0.01g SiO2-PMMA-POEOMA，0.5mL氨水，搅拌均匀后，升温至45℃，1.0g TBT逐滴加入到该混合溶液中，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2。
得到的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于马弗炉内，450℃下煅烧6h，得到石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料，直径为1000-1100nm，所制备材料的壳层厚度约为45.0nm，比表面积为18.39m2g-1，孔体积为0.04cm3g-1。由图4(b)可以看出，SiO2-TiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于I和IV型的结合，在P/P0介于0.4和0.88之间，滞后环属于H2型，表明ink-bottle型介孔的存在；然后在P/P0介于0.88和1.0之间，滞后环属于H3型，表明slit-like的存在。图5(b)孔径分布曲线图可以看出制备的多核壳材料孔径约为6.93nm。
实施例3
室温下，将100mL乙醇、10mL蒸馏水和8mL氨水加入到100mL三口瓶，并置于油浴锅中，机械搅拌下形成均一溶液，升温至40℃后加入5mL TEOS，反应12h，得到的白色沉淀洗涤过滤，60℃下真空干燥12h，得到粒径约为120nm的SiO2纳米球。
将上述制得的1.0g SiO2，2.0g MPS，15mL甲苯于100mL三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌混合均匀后，N2条件下，升温到110℃反应12h，离心清洗干燥得到氨丙基改性的SiO2-MPS。
15mL DMF、0.3g SiO2-MPS和0.04g KPS加入到100mL的三口瓶，并置于油浴锅中，搅拌均匀后，通N20.5h，之后往该混合溶液中加入10.65mL MMA，升温到70℃反应3h；再加入9.53mL OEOMA，70℃下反应3h，冷却后将到的溶液离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到PMMA-POEOMA接枝改性的SiO2：SiO2-PMMA-POEOMA，制备的PMMA-POEOMA厚度为10nm。
将100mL三口瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇，0.01g SiO2-PMMA-POEOMA，0.5mL氨水，搅拌均匀后，升温至45℃，1.0g TBT逐滴加入到该混合溶液中，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2。
得到的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于马弗炉内，450℃下煅烧6h，得到石榴状多核-壳SiO2-TiO2材料，直径为800-900nm，所制备材料的壳层厚度约为46.2nm，比表面积为36.79m2g-1，孔体积为0.05cm3g-1。由图4(c)可以看出，SiO2-TiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于I和IV型的结合，在P/P0介于0.4和0.88之间，滞后环属于H2型，表明ink-bottle型介孔的存在；然后在P/P0介于0.88和1.0之间，滞后环属于H3型，表明slit-like的存在。5(c)孔径分布曲线图可以看出制备的多核壳材料孔径约为5.58nm。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料，其特征在于，球形介孔TiO2纳米层的晶型为锐钛矿型，厚度为40-50nm，比表面积为20-45m2/g，孔径为5-7nm。
2.如权利要求1所述石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用MPS对100-150nm的SiO2纳米球在110℃条件下进行改性12h，得到SiO2-MPS，真空干燥，所述SiO2纳米球与MPS的用量比为1.5-2.0：1.5-2.0g/mL；
(2)将MMA、KPS、步骤(1)制备的SiO2-MPS加入到反应容器中，在65-75℃下反应2.5-3.5h，然后加入OEOMA，反应2.5-3.5h，得到亲水性聚合物接枝的SiO2-PMMA-POEOMA，真空干燥，所述KPS与SiO2-MPS的质量比为0.03-1.16：0.1-0.5，所述KPS与MMA的用量比为0.03-1.16：10-11g/mL，所述MMA与OEOMA的体积比为10-11：9-10；
(3)将步骤(2)制备的SiO2-PMMA-POEOMA，TBT，乙醇，氨水加入到反应容器中，40-45℃下反应24h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2，真空干燥，所述SiO2-PMMA-POEOMA与TBT的质量比为0.05-0.15：0.9-1.2，所述SiO2-PMMA-POEOMA与乙醇的用量比0.05-0.15：50g/ml，所述乙醇与氨水的体积比为50：0.04-0.06；
(4)将步骤(3)制得的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2置于马弗炉内煅烧，430-480℃煅烧6h，得到石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中SiO2纳米球的制备方法：以TEOS为硅源，室温下，用法制备粒径为100-150nm的SiO2纳米球，蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥即得。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在70℃下反应3h，然后加入OEOMA，保持70℃下反应3h，得到亲水性聚合物接枝的SiO2-PMMA-POEOMA。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的真空干燥温度为50-70℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为60℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的真空干燥时间为10-15h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥时间为12h。
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