CN113718346A - 一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用。改性二氧化硅，其表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物。采用该改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的纤维膜具有良好的亲水性和成膜性。

Description

一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术被广泛应用于水处理领域。聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，它具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐热性，因此常被用于微滤、超滤及纳滤等分离膜的材料。随着膜技术的发展，聚偏氟乙烯在废水处理、生物医疗和食品制造等领域受到越来越多的关注。但是由于聚偏氟乙烯的疏水性，使其在使用过程中，污染物尤其是油类容易在膜表面吸附造成污染，会导致膜通量大幅度降低，造成膜分离性能的劣化、产水水质的降低和膜寿命的缩短。因此，需要在制膜阶段加入亲水性物质对其进行改性，使得超滤膜具有抗污染、低能耗、高效率、寿命长等优点，具有巨大的应用前景。
CN109529636A公开了一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法，其中采用二氧化硅改性聚偏氟乙烯膜。在二氧化硅的存在下，一方面增加了膜的亲水性，水分能够用过毛细管作用均匀扩散到表面和膜孔内，另一方面，二氧化硅杂化过程又使得膜的力学性能得到增强。但是该专利申请的聚偏氟乙烯膜存在膜均匀性差、孔径分布不均等成膜性问题。
CN109046034A公开了一种亲水聚偏氟乙烯滤膜及其应用，其中采用多巴胺在二氧化硅表面聚合的方式提高二氧化硅的成膜性能。但是该专利申请的聚偏氟乙烯滤膜的亲水性仍需要进一步提高，成膜性能仍需要加强。
发明内容
针对现有技术存在的膜亲水性和成膜性问题，本发明提供一种改性二氧化硅，采用该改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的纤维膜具有良好的亲水性和成膜性。
本发明第一方面提供了一种改性二氧化硅，其表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物。
根据本发明所述的改性二氧化硅的一些实施方式，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为(0.5-5):1。例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
根据本发明所述的改性二氧化硅的一些实施方式，所述亲水聚合物由亲水聚合物的单体通过聚合而得。优选地，所述亲水聚合物的单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、水、第一溶剂与含有二氧化硅的溶液混合并进行第一干燥，得到修饰的二氧化硅；
(2)将所述修饰的二氧化硅与第二溶剂、甲基丙烯酸甲酯、亲水聚合单体和引发剂溶液混合并进行聚合反应。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、水和第一溶剂混合，然后与含有二氧化硅的溶液混合并进行第一干燥，得到修饰的二氧化硅；
(2)将所述修饰的二氧化硅与第二溶剂混合，然后与甲基丙烯酸甲酯、亲水聚合单体和引发剂溶液混合并进行聚合反应。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，硅烷偶联剂与含有二氧化硅的溶液中的二氧化硅的投料重量比为1:(20-30)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有二氧化硅的溶液中的二氧化硅的浓度为1-10mg/mL。例如1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述二氧化硅为亲水二氧化硅粉末，更优选地，所述二氧化硅的粒径为30-60nm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(1)中，所述第一溶剂和水的用量具有较宽的选择范围，以能够均匀分布硅烷偶联剂为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一溶剂选自乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的修饰的二氧化硅与第二溶剂的总量，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.5-5g。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的修饰的二氧化硅与第二溶剂的总量，亲水聚合单体的用量为0.5-5g。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合单体的总重量为基准，引发剂的用量为0.1-5重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述亲水聚合单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二叔丁基中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述引发剂溶液中的引发剂的浓度为0.5-2重量％，更优选地，引发剂溶液的溶剂为有机溶剂，例如四氢呋喃、乙醇、丙酮等。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(2)中，所述第二溶剂的用量具有较宽的选择范围，以能够均匀分布修饰的二氧化硅为目的。优选地，修饰的二氧化硅与第二溶剂的混合液中，二氧化硅的浓度为1-10mg/mL。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二溶剂选自乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述聚合反应包括升温阶段和聚合阶段。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述升温阶段的条件包括：升温速率为0.5-5℃/min，升温至70-90℃，保持时间为60-120min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述聚合阶段的条件包括：温度为40-60℃，时间为12-24h。根据本发明优选的方法，从升温阶段的70-90℃至聚合阶段的40-60℃，以快速降温的方法进行，优选在2min内进行快速降温。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在聚合反应之后，该方法还包括进行热处理，进一步优选地，所述热处理的条件包括：温度为100-110℃，时间为4-6h。该优选的热处理可以使得到的改性二氧化硅更加稳定、相对蓬松，形成的纤维膜效果更佳。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在聚合反应之后或热处理之后，该方法还包括洗涤和真空干燥。优选地，在热处理之后，该方法还包括洗涤和真空干燥。干燥的时间可以为12-24h。
根据本发明的一种具体实施方式，改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将亲水二氧化硅粉末分散在去离子水中，其浓度控制在1-10mg/mL范围内，超声10-30min，形成均匀的二氧化硅悬浮液，得到含有二氧化硅的溶液；
(2)将硅烷偶联剂与水混合，搅拌30-60min后与第一溶剂混合均匀，然后缓慢滴加至所得的含有二氧化硅的溶液中，控制二氧化硅和硅烷偶联剂的重量比为1:(20-30)，随后真空干燥12-24h，得到硅烷偶联剂修饰的二氧化硅；
(3)将硅烷偶联剂修饰的二氧化硅加入第二溶剂中，二氧化硅的浓度控制在1-10mg/mL范围内，超声处理使其分散均匀，形成硅烷偶联剂修饰的二氧化硅分散液；随后将上述硅烷偶联剂修饰的二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯、亲水聚合单体混合，超声处理分散后，加入一定量的引发剂，反应液在0.5-1.5℃/min速率下缓慢升温至70-90℃，保持60-120min，然后在1-2min内快速降温后于40-60℃聚合12-24h，并在100-110℃热处理4-6h。通过原位本体聚合制备得到相应的表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物的改性二氧化硅颗粒；上述溶液离心后，采用有机溶剂进行清洗，真空干燥12-24h，得到改性二氧化硅粉末。
本发明第三方面提供一种铸膜液，其制备原料包括聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂，其中，所述改性二氧化硅为上述的改性二氧化硅或上述的制备方法得到的改性二氧化硅。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-6):(8-10):(30-70)。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；更优选为重均分子量为3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种铸膜液的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂混合并进行反应和脱泡，其中，所述改性二氧化硅为上述的改性二氧化硅或上述的制备方法得到的改性二氧化硅。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-6):(8-10):(30-70)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述致孔剂选自重均分子量为3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为6-24h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述脱泡的条件包括：真空脱泡12-24h。
根据本发明的一种具体实施方法，所述铸膜液的制备方法，包括：
将聚偏氟乙烯粉末、上述改性二氧化硅和致孔剂混合均匀，然后溶解于溶剂中，在60-120℃下反应6-24h，真空脱泡12-24h，得到铸膜液。
本发明第五方面提供了一种纤维膜，由上述的铸膜液或上述的方法制备的铸膜液制备形成。
根据本发明所述的纤维膜的一些实施方式，所述纤维膜可以为有机/无机杂化中空纤维超滤膜。
本发明第六方面提供了一种纤维膜的制备方法，包括：将铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，浸入到凝固浴中实现相分离，并进行保孔处理，其中，所述铸膜液为上述的铸膜液或上述的方法制备的铸膜液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺的水溶液，优选地，所述凝固浴中N,N-二甲基乙酰胺的浓度为1-40重量％，更优选地，所述凝固浴为二级或三级N,N-二甲基乙酰胺的水溶液凝固浴，第一级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为20-25重量％，第二级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为10-15重量％，第三级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为0-5重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述凝固浴的温度为30-80℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在保孔处理后进行干燥处理。干燥处理可以为本领域常规操作，例如室温下干燥48h。
本发明第七方面提供了上述的纤维膜或由上述的方法制备的纤维膜在分离技术中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过原位聚合的方式可以有效对二氧化硅颗粒进行改性，表面接枝的聚合物刷均匀。
2、本发明的改性二氧化硅可以有效改善现有技术中的二氧化硅颗粒的成膜性能，有效解决二氧化硅颗粒和聚偏氟乙烯之间容易脱离的缺点，而且采用本发明的改性二氧化硅制备的铸膜液进而形成的纤维膜具有较好的亲水性能。
3、本发明的纤维膜的制备方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的纤维膜的断面电镜图。
图2为对比例1提供的纤维膜的断面电镜图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
(1)将40nm亲水二氧化硅粉末分散在去离子水中，二氧化硅的浓度为4mg/mL，超声30min，形成均匀的二氧化硅悬浮液，得到含有二氧化硅的溶液；
(2)将1mL的KH560与5mL的去离子水混合，搅拌30min后与5mL的无水乙醇混合均匀，然后缓慢滴加至所得的含有二氧化硅的溶液中，控制二氧化硅和硅烷偶联剂的重量比为1:20，随后真空干燥24h，得到修饰的二氧化硅；
(3)将修饰的二氧化硅加入四氢呋喃中，二氧化硅的浓度为5mg/mL，超声处理使其分散均匀，形成硅烷偶联剂修饰的二氧化硅分散液；随后将上述二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱混合，超声处理分散后，加入浓度为0.5重量％的过氧化二苯甲酰的乙醇溶液(相对于每mL的修饰的二氧化硅与四氢呋喃的总量，甲基丙烯酸甲酯的用量为2g，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的用量为2g；以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的总重量为基准，引发剂的用量为0.5重量％)，反应液在1.0℃/min速率下缓慢升温至90℃，保持80min，然后在2min内快速降温后于50℃聚合12h，并在100℃热处理4h。通过原位本体聚合制备得到相应的表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物(亲水聚合物的单体为聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)的改性二氧化硅；上述溶液离心后，采用四氢呋喃进行清洗，真空干燥24h，得到改性二氧化硅，该改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为0.5:1；
(4)将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(3)中所得改性二氧化硅、重均分子量为3000的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中(聚偏氟乙烯粉末、改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的重量比为8:4:1:40)，在90℃下反应12h，真空脱泡24h，得到铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液(三级)凝固浴中，实现相分离，最后在含甘油的水溶液(甘油含量为30重量％)内实现保孔处理后室温下干燥48h形成纤维膜。
采用电子显微镜观察该纤维膜的断面，得到如图1所示的断面电镜图。
【实施例2】
(1)将60nm亲水二氧化硅粉末分散在去离子水中，二氧化硅的浓度为5mg/mL，超声20min，形成均匀的二氧化硅悬浮液，得到含有二氧化硅的溶液；
(2)将1mL的KH560与4mL的去离子水混合，搅拌30min后与4mL的无水乙醇混合均匀，然后缓慢滴加至所得含有二氧化硅的溶液中，控制二氧化硅和硅烷偶联剂的重量比为1:30，随后真空干燥18h，得到修饰的二氧化硅；
(3)将修饰的二氧化硅加入四氢呋喃中，二氧化硅的浓度为2mg/mL，超声处理使其分散均匀，形成硅烷偶联剂修饰的二氧化硅分散液；随后将上述二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸混合，超声处理分散后，加入浓度为1重量％的过氧化二苯甲酰的乙醇溶液(相对于每mL的修饰的二氧化硅与四氢呋喃的总量，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.5g，甲基丙烯酸的用量为0.5g；以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的总重量为基准，引发剂的用量为1重量％)，反应液在1.0℃/min速率下缓慢升温至80℃，保持70min，然后在2min内快速降温后于50℃聚合24h，并在100℃热处理5h。通过原位本体聚合制备得到相应的表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物(亲水聚合物的单体为甲基丙烯酸)的改性二氧化硅；上述溶液离心后，采用四氢呋喃进行清洗，真空干燥24h，得到改性二氧化硅，该改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为0.5:1；
(4)将数均分子量为10万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(3)中所得改性二氧化硅、重均分子量为10000的聚乙烯醇混合均匀，然后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中(聚偏氟乙烯粉末、改性二氧化硅、聚乙烯醇和N,N-二甲基乙酰胺的重量比为10:8:2:70)，在80℃下反应18h，真空脱泡24h，得到铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液(三级)凝固浴中，实现相分离，最后在含甘油的水溶液(甘油含量为30重量％)内实现保孔处理后室温下干燥48h形成纤维膜。
【实施例3】
(1)将40nm亲水二氧化硅粉末分散在去离子水中，二氧化硅的浓度为10mg/mL，超声20min，形成均匀的二氧化硅悬浮液，得到含有二氧化硅的溶液；
(2)将1mL的KH560与5mL的去离子水混合，搅拌30min后与10mL的无水乙醇混合均匀，然后缓慢滴加至所得含有二氧化硅的溶液中，控制二氧化硅和硅烷偶联剂的重量比为1:25，随后真空干燥24h，得到修饰的二氧化硅；
(3)将修饰的二氧化硅加入四氢呋喃中，二氧化硅的浓度为10mg/mL，超声处理使其分散均匀，形成硅烷偶联剂修饰的二氧化硅分散液；随后将上述二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，超声处理分散后，加入浓度为2重量％的过氧化二苯甲酰的乙醇溶液(相对于每mL的修饰的二氧化硅与四氢呋喃的总量，甲基丙烯酸甲酯的用量为4g，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为4g；以甲基丙烯酸甲酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的总重量为基准，引发剂的用量为2重量％)，反应液在1.0℃/min速率下缓慢升温至80℃，保持60min，然后在2min内快速降温后于60℃聚合18h，并在110℃热处理5h。通过原位本体聚合制备得到相应的表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物(亲水聚合物单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的改性二氧化硅；上述溶液离心后，采用四氢呋喃进行清洗，真空干燥24h，得到改性二氧化硅，该改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为0.67:1；
(4)将数均分子量为10万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(3)中所得改性二氧化硅、重均分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中(聚偏氟乙烯粉末、改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的重量比为10:5:1:50)，在90℃下反应6h，真空脱泡24h，得到铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液(三级)凝固浴中，实现相分离，最后在含甘油的水溶液(甘油含量为30重量％)内实现保孔处理后室温下干燥48h形成纤维膜。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，控制聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物单体的投料量，得到改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为1:1，最终形成纤维膜。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同的是，控制聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物单体的投料量，得到改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为3:1，最终形成纤维膜。
【实施例6】
按照实施例1的方法，不同的是，控制聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物单体的投料量，得到改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为5:1，最终形成纤维膜。
【实施例7】
按照实施例1的方法，不同的是，控制聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物单体的投料量，得到改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为0.3:1，最终形成纤维膜。
【实施例8】
按照实施例1的方法，不同的是，控制聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物单体的投料量，得到改性二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为7:1，最终形成纤维膜。
【对比例1】
(1)将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯粉末、40nm二氧化硅颗粒及重均分子量为3000的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中(聚偏氟乙烯粉末、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的重量比为8:4:1:40)，在90℃下反应12h，真空脱泡24h，得到铸膜液；
(2)将所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液(三级)凝固浴中，实现相分离，最后在含甘油的水溶液(甘油含量为30重量％)内实现保孔处理后室温下干燥48h形成纤维膜。
按照实施例1的方法观察该纤维膜的断面，得到如图2所示的断面电镜图。
【对比例2】
按照实施例1的方法，不同的是，将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱替换为等量的甲基丙烯酸甲酯，即仅使用甲基丙烯酸甲酯改性，得到表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的改性二氧化硅，最终制备得到纤维膜。
【对比例3】
按照实施例1的方法，不同的是，将甲基丙烯酸甲酯替换为等量的甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，即仅使用甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱改性，得到表面接枝亲水聚合物(亲水聚合物的单体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)的改性二氧化硅，最终制备得到纤维膜。
【对比例4】
按照CN102553455B的实施例1方法制备铸膜液，然后按照实施例1的方法制备纤维膜。
铸膜液的制备方法为：
取200g甲基丙烯酸甲酯、23g二乙烯苯、9g过氧化苯甲酰放入烧杯中，用936.6g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，磁力搅拌，从开始加入到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制在80℃，控制反应5h后，将上述胶态聚合产物转移到三口烧瓶中，再将480g二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度缓慢升高到160℃，冷凝回流反应8h；之后制得的淡黄色聚合反应物转移到烧杯中，用蒸馏水洗去多余反应试剂，然后将该聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干；将烘干后的淡黄色聚合物研成粉末，随后依次将40g上述淡黄色聚合物粉末、130g聚偏氟乙烯粉末和20g聚乙烯吡咯烷酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将上述共混铸液放置于水浴中脱泡1h，水浴温度为50℃，得到铸膜液。
【对比例5】
按照CN103418254B的实施例1和实施例6方法制备滤膜，因该专利实施例6的0.2μm微滤膜孔径比较大，为了方便与本发明的纤维膜进行比较，将其修改为0.01μm的超滤膜，具体操作如下：
铸膜液的制备方法为：将2.38g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA(数均分子量为475，5mmol)、1g甲基丙烯酸甲酯单体MMA(10mmol)、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN(0.02mmol)与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯(0.1mmol)CPFDB溶于1mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8h，在200mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥，得到粉红色粘稠状产物，即甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A。
将5mg得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A加入到50mL的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.01％的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.01μm的聚偏氟乙烯超滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中进行浸泡24h，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到纤维膜。
【测试例】
测试实施例1-8和对比例1-5的纤维膜的膜通量、水接触角、孔隙率，机械强度，结果见表1。
1)膜通量的测试方法为：采用死端过滤的方式测试纤维膜的膜通量，即将组件在0.15MPa的外压压力下预压30min，然后在0.1MPa压力下测定膜的纯水通量，按照以下公式计算纯水通量：
Jw＝透过液体积/(有效膜面积×时间)。
2)水接触角的测试方法为：将干燥处理的纤维膜正面向上固定在接触角测量仪上，在膜面上用移液枪滴10μL超纯水液滴，5s后观测接触角，每个样品测5次取平均值。
3)孔隙率的测试方法为：采用已知溶剂密度法测定纤维膜的孔隙率，具体操作步骤为：1、将纤维膜裁剪成长度为100mm的膜丝。取5根在无水乙醇中浸泡24h，使膜丝内全部被乙醇充满；2、将膜丝从乙醇中取出，注射器吹出膜丝内腔的乙醇，用滤纸吸干膜表面的乙醇，快速称量此时的膜丝质量，得到湿重m1；3、将上述处理好的膜丝垂直放入盛有1mL乙醇的量筒中，读取前后体积读数的差值，记录膜丝的表观体积ΔV；4、将膜丝放入干燥箱中，在温度为70℃条件下干燥48h，称量此时的膜丝质量，记为干重m2；孔隙率的计算公式为：
ε＝(m1-m2)/ρ·ΔV，其中ρ为乙醇密度，0.79kg/m3。
每个样品测量5次，取平均值。
4)拉伸强度的测试方法为：将纤维膜裁剪成长度为120mm的样品，调节万能试验机两端点距离为100mm，将样品固定好后进行拉伸，拉伸速率为50mm/min，直至膜丝断裂，每个膜样品取5个不同部位的试样进行测试，计算其算术平均值。
表1
Figure BDA0002507242940000131
Figure BDA0002507242940000141
通过上述实施例和对比例以及表1能够看出，采用本发明的改性二氧化硅，尤其是实施例1-6的改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的纤维膜具有良好的亲水性和成膜性。
通过图1和图2能够看出，采用该改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的纤维膜孔径分布更为均匀。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性二氧化硅，其表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合物。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯与亲水聚合物的重量比为(0.5-5):1；和/或，
所述亲水聚合物的单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.一种改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、水、第一溶剂与含有二氧化硅的溶液混合并进行第一干燥，得到修饰的二氧化硅；
(2)将所述修饰的二氧化硅与第二溶剂、甲基丙烯酸甲酯、亲水聚合单体和引发剂溶液混合并进行聚合反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，硅烷偶联剂与含有二氧化硅的溶液中的二氧化硅的投料重量比为1:(20-30)；和/或，
所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种；和/或，
所述含有二氧化硅的溶液中的二氧化硅的浓度为1-10mg/mL；和/或，
所述二氧化硅的粒径为30-60nm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，相对于每mL的修饰的二氧化硅与第二溶剂的总量，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.5-5g，亲水聚合单体的用量为0.5-5g；和/或，
以甲基丙烯酸甲酯和亲水聚合单体的总重量为基准，引发剂的用量为0.1-5重量％；和/或，
所述亲水聚合单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；和/或，
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二叔丁基中的一种或多种。
6.一种铸膜液，其制备原料包括聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂，其中，所述改性二氧化硅为权利要求1或2所述的改性二氧化硅或权利要求3-5中任意一项所述的制备方法得到的改性二氧化硅；
优选地，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-6):(8-10):(30-70)；
优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万；
优选地，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；更优选为重均分子量为3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.一种铸膜液的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂混合并进行反应和脱泡，其中，所述改性二氧化硅为权利要求1或2所述的改性二氧化硅或权利要求3-5中任意一项所述的制备方法得到的改性二氧化硅；
优选地，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为6-24h；
优选地，所述脱泡的条件包括：真空脱泡12-24h。
8.一种纤维膜，由权利要求6所述的铸膜液或权利要求7所述的方法制备的铸膜液制备形成。
9.一种纤维膜的制备方法，包括：将铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，浸入到凝固浴中实现相分离，并进行保孔处理，其中，所述铸膜液为权利要求6所述的铸膜液或权利要求7所述的方法制备的铸膜液。
10.权利要求8所述的纤维膜或由权利要求9所述的方法制备的纤维膜在分离技术中的应用。
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