CN107082890A - 聚合物混合接枝纳米二氧化硅和pvdf微滤膜及其用途 - Google Patents

聚合物混合接枝纳米二氧化硅和pvdf微滤膜及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅和PVDF微滤膜及其用途，该二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将纳米二氧化硅与氨基硅烷偶联剂反应后得到氨基化二氧化硅；再加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴，反应后得到溴代二氧化硅；加入叠氮钠，反应后得到叠氮化二氧化硅；最后加入含炔基亲水聚合物和含炔基疏水聚合物的混合物、硫酸铜、抗坏血酸钠，反应后制得聚合物混合接枝纳米二氧化硅。本发明改性二氧化硅颗粒表面容易与PVDF混溶的聚合物链段能在成膜后固定二氧化硅，从而保证了所得亲水改性微滤膜具有很好的耐用性；另外，改性二氧化硅可使聚合物膜在处理含油废水过程中自发形成不对称结构，从而具有高效油水分离性能。

Description

聚合物混合接枝纳米二氧化硅和PVDF微滤膜及其用途
技术领域
本发明属于聚合物膜材料领域，具体涉及一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅，以及由该聚合物混合接枝纳米二氧化硅制备得到的改性PVDF膜及其在油水分离中的应用。
背景技术
含油废水是油类通过不同的途径进入水体环境形成的。含油废水不仅破坏水体生态环境，还能破坏周围土壤或者陆地的生态环境，进而危害人体或者动物的健康，从而造成极大的环境危害和社会危害。因此，有效处理含油废水从而缓解含油废水对生态环境和社会的危害，已经成为水处理研究方面的一个热点。
已经报道有多种含油废水处理方法，包括撇油法、吸附法、重力法、絮凝、生物法等。常规的含油废水处理技术如撇油法和重力法，分离效率较低而成本较高，并且只能处理含浮油的废水；絮凝法则需要引入大量化学品，会造成二次污染。而膜分离技术作为一项高效、快速、节能的新型分离技术，近年来在水处理包括含油废水处理方面的应用逐渐受到人们的关注。
现有研究结果表明，聚合物膜在油水分离方面具有独特的优势，但也存在一些问题：(1)早期研究直接采用常规超滤膜处理含油废水，膜通量和出水质量稳定，效果好，但含油废水中油和其它有机成分容易造成膜污染问题。(2)改性后的亲水性超滤膜表面基团可与水作用而在膜表面形成水分子层，从而阻碍污染物接近膜表面，可以防止膜污染。但常规超滤膜和亲水改性超滤膜的膜表面分离层孔径都较小并且较少，导致膜通量较低，因此膜分离效率低。(3)根据超浸润理论开发的类似荷叶表面特征的微孔滤膜，微孔滤膜具有粗糙结构并且膜材料表面能低，因而具有超疏水性能，可以选择性地让含油废水中油通过分离膜除去而水被截留。但这种“除油”型的膜明显存在操作上的缺陷，因为水比油密度大，水容易沉在油层下面而在膜材料表面形成水层，从而阻碍油的渗透和分离。(4)受海洋鱼类鳞片等防油污现象启发开发出的新型仿生超亲水-水下超疏油膜，可以选择性地从让含油废水中水通过分离膜除去而油被截留，通过控制膜结构甚至可以应用于乳化型含油废水的油水分离，并且可以克服膜污染等问题。然而，已经报道的此类微孔膜大部分孔径都在30μm以上，大孔径尽管可以降低流体阻力而增大膜通量，但相应的跨膜压差降低意味着膜表面以上液柱高度必须控制在几厘米以下，这对实际应用非常不利。
发明内容
为了解决上述聚合物膜材料在油水分离方面存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅。
本发明的另一目的在于提供由上述聚合物混合接枝纳米二氧化硅和偏聚氟乙烯(PVDF)共混制得的微滤膜。
本发明的再一目的在于提供上述PVDF微滤膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；
步骤(1)所述二氧化硅的粒径为50-1000nm；
步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃中的一种；
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n＝1-3；X为可水解的基团，其水解后即生成硅醇(Si(OH)3)，与无机物质结合，形成硅氧烷，X优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；
步骤(1)所述的无水有机溶剂中二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/24g/ml；
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂与二氧化硅的质量比为1:1-10:1，优选4:1-5:1；
步骤(1)所述的恒温回流反应优选在105℃下回流反应48h；
步骤(1)所述洗涤是将产物依次用无水甲苯、无水丙酮洗涤；
(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴；去掉冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代二氧化硅；
步骤(2)所述的有机溶剂为三氟甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种；
步骤(2)所述的酸捕捉剂为有机胺类，优选三乙胺或吡啶；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴优选2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的一种；
步骤(2)所述的无水有机溶剂中，氨基化二氧化硅的浓度为1/100-1/10g/ml，优选1/20-1/15g/ml；
步骤(2)所述的酸捕捉剂与氨基化二氧化硅的质量比为1/10-5/1；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴与氨基化二氧化硅的质量比为1/10-5/1；
步骤(2)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇或乙醇沉淀洗涤；
(3)将步骤(2)的溴代二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮钠，20-30℃下搅拌24h，沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化二氧化硅；
步骤(3)所述叠氮钠的用量优选为溴代二氧化硅质量的1/50-1/5；
步骤(3)所述的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溴代二氧化硅的浓度为1/100-1/10g/ml，优选1/50-1/20g/ml；
步骤(3)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇、乙醇或水进行沉淀洗涤；
(4)将叠氮化二氧化硅分散在溶剂中，加入占叠氮化二氧化硅质量1/10-1/2的含炔基亲水聚合物和含炔基疏水聚合物的混合物、占叠氮化二氧化硅质量1/100-1/10的CuSO4·5H2O、占叠氮化二氧化硅质量1/100-1/10的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在20-30℃下反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝纳米二氧化硅；
步骤(4)所述的溶剂为水和/四氢呋喃；
步骤(4)所述的溶剂中，二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/20g/ml；
步骤(4)所述的含炔基亲水聚合物为含端炔基的mPEG200、mPEG400、mPEG500、mPEG700、mPEG1000、mPEG1500、mPEG2000、mPEG5000、mPEG10000或mPEG20000中的一种；
步骤(4)所述的含炔基疏水聚合物是含端炔基的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚丙烯酸叔丁酯中的一种；
步骤(4)所述的含炔基亲水聚合物与含炔基疏水聚合物的质量比为3/1-1/3，优先选择1.5/1-1/1.5；
步骤(4)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇和/或乙醇沉淀洗涤。
由上述方法制得的聚合物混合接枝纳米二氧化硅具有如式I所示的通式，是在二氧化硅团聚微球的表面混合接枝了聚合物甲氧基聚乙二醇和由A单体组成的聚合物；
式中灰色实体部分为二氧化硅微球；
g表示接枝；
部分接枝聚合物为甲氧基聚乙二醇，其中n为1～500的整数；部分接枝是由A单体组成的聚合物；
所述的A单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸丁酯(tMBA)或丙烯酸叔丁酯(tBA)中的一种。
一种改性PVDF微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏聚氟乙烯(PVDF)和添加剂分散在溶剂中，在室温下搅拌并充分溶解，加入上述聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌8～24小时，然后超声脱泡10～100min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤(1)所述的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；
步骤(1)所述的PVDF在溶剂中的浓度为1/10-5/10g/ml；
步骤(1)所述的添加剂为甘油、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇或丙酮中的一种；
步骤(1)所述的添加剂在铸膜液中的浓度为0.1/10-1/10g/ml；
步骤(1)所述的聚合物混合接枝纳米二氧化硅与PVDF的质量比为1:1-1:20；
步骤(1)所述的超声设备功率为100-1000W；
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成均匀薄膜，浸入温度为10～80℃的凝固浴恒温水槽中5～24小时，再放置蒸馏水中浸泡24～36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得改性PVDF微滤膜；
步骤(2)所述薄膜的厚度为10-200μm。
上述方法制得的改性PVDF微滤膜可以应用在油水分离中，具体包括以下步骤：
(1)将上述微滤膜固定在微滤装置中，加入去离子水，预过滤30min。
(2)将去离子水更换为含油废水，通过微滤膜进行油水分离，检测滤出液中含油量，计算油水分离效率。该滤膜可以用于分离棕榈油、大豆油、花生油等植物油类，也可以是汽油、柴油、煤油等石油炼制产品或石油原油产品。
步骤(1)所述预过滤实验压力为0.2MPa；
步骤(2)所述含油废水中油含量为500mg油/L水，所述压力可以是0.10MPa。
本发明的原理是：制备聚合物混合接枝纳米二氧化硅颗粒，其表面不规则地分散着亲水性聚合物链段和容易与PVDF混溶的疏水聚合物链段(A单体组成的聚合物)。以PVDF为基材，采用直接共混的方法，制备得到新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
球形纳米二氧化硅颗粒有助于在共混膜表面及膜孔径中形成微纳米粗糙结构，增大表面积并提高浸润性。纳米二氧化硅颗粒表面容易与PVDF混溶的聚合物链段能够和PVDF聚合物链段相互缠结从而在成膜后固定纳米二氧化硅颗粒，增强微纳米结构的稳定性。通过控制亲水性聚合物和疏水性聚合物的链长和比例，在进行油水分离时，可以使聚合物膜自发形成不对称结构：混合液一侧亲水性链段处于伸展状态而疏水性链段处于蜷缩状态，而油通过膜孔之后所在另一侧疏水性链段处于伸展状态而亲水性链段处于蜷缩状态，这样的不对称结构使得膜具有高效油水分离性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所用的聚合物混合接枝纳米二氧化硅有助于在共混膜表面形成微纳米粗糙结构，从而增强表面积其表面浸润特性。
(2)本发明的聚合物混合接枝纳米二氧化硅颗粒表面容易与PVDF混溶的聚合物链段能够在成膜后固定纳米二氧化硅颗粒，从而保证了所得亲水改性微滤膜具有很好的耐用性。
(3)本发明的聚合物混合接枝纳米二氧化硅颗粒可以使聚合物膜在处理含油废水过程中自发形成不对称结构，从而具有高效油水分离性能。
(4)本发明的亲水改性微滤膜的改性过程非常简单，且获得的改性膜具有很好的稳定性及很好的油水性能，因此，可以广泛的应用于含油废水处理相关领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为90nm的二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅；
(2)将20g表面氨基化二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代二氧化硅；
(3)将20g溴代二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化二氧化硅。
(4)将15g叠氮化二氧化硅分散在500mL的THF/水(体积比1/1)中，加入3.5g含端炔基的mPEG5000和3.5g含端炔基的聚甲基丙烯酸甲酯，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝纳米二氧化硅。
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10g PVDF和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性纳米二氧化硅颗粒，继续搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中24小时，再放置蒸馏水中浸泡24小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜在油水分离方面的应用，包括以下步骤：
(1)将上述微滤膜固定在微滤装置中，加入去离子水，在0.2MPa压力下预过滤30min。
(2)将去离子水更换为棕榈油含量为500mg油/L水的含油废水，在0.10MPa压力条件下进行过滤，检测滤出液中含油量，计算得到油截留率为93.8％。
实施例2
一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为250nm的二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅；
(2)将20g氨基化二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代二氧化硅；
(3)将20g溴代二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化二氧化硅。
(4)将15g叠氮化二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入1g含端炔基的mPEG5000和2.5g含端炔基的聚甲基丙烯酸甲酯，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝纳米二氧化硅。
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10g PVDF和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺
(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性纳米二氧化硅颗粒，继续搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中12小时，再放置蒸馏水中浸泡36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为91.5％。
实施例3
一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为350nm的二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入80g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅；
(2)将20g氨基化二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入10g三乙胺，在冰水浴条件下滴入3g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代二氧化硅；
(3)将20g溴代二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化二氧化硅。
(4)将15g叠氮化二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入2g含端炔基的mPEG5000和1g含端炔基的聚甲基丙烯酸甲酯，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝纳米二氧化硅。
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10g PVDF和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性纳米二氧化硅颗粒，继续搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中24小时，再放置蒸馏水中浸泡24小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为94.3％。
实施例4
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入5g实施例1制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡24小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为94.7％。
实施例5
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入8g实施例1制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为96.3％。
实施例6
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入5g实施例2制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡24小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为95.1％。
实施例7
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入8g实施例2制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为93.3％。
实施例8
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入5g实施例3制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡24小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为94.1％。
实施例9
一种改性PVDF微滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。在溶液中加入8g实施例3制备的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为96.8％。
对比例
一种PVDF微滤膜，其制备方法不使用本发明的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，具体包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌并充分溶解。继续搅拌24h后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的凝固浴恒温水槽中，铸膜液经过凝胶、固化、并且置于凝固浴中10小时，再放置蒸馏水中浸泡36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜。
上述微滤膜用于油水分离时的使用方法同实施例1，油截留率为12.3％。
以下对实施例制备得到的新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜进行性能测试。测试方法如下：
膜孔径测试：
采用扫描电镜法，直接观察膜的表面微孔，再统计。
膜孔隙率测试：
将已经称量的聚合物微孔膜(W1)浸入水中，浸泡2小时，取出后用滤纸将其表面液体吸干，对湿膜进行称量(W2)，膜孔隙率通过下式计算：
式中V1、V2分别为聚合物膜的体积和水的体积,ρ1、ρ2分别为聚合物膜的密度和水的密度。
对比例的膜采用十六烷为浸入溶剂进行测试。
膜通量测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。
截留率测试：
将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用紫外分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率。
恢复率测试：
将膜经过牛血清蛋白污染，然后再经过次氯酸钠清洗后，计算膜通量的恢复率。
水接触角测试：
水解触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上测定10个点取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接触角。
水下油接触角测试：
将膜浸入水下，油接触角采用水下油滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品表面测定10个点取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接触角。
实施例制备得到的新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜的性能如下表所示：
表1：实施例中所制改性PVDF微滤膜的性能
从实施例所制聚合物混合接枝纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜的性能可看出，本发明的混合接枝纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜相对于对比例来说，其BSA截留率、通量回复率明显增加，水下油接触角能够达到水下超疏油的效果，而水接触角明显减小，亲水性明显增加。其抗污染性能及油水分离性能明显优于对比例PVDF膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；
(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴；去掉冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代二氧化硅；
(3)将步骤(2)的溴代二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮钠，20-30℃下搅拌24h，沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化二氧化硅；
(4)将叠氮化二氧化硅分散在溶剂中，加入占叠氮化二氧化硅质量1/10-1/2的含炔基亲水聚合物和含炔基疏水聚合物的混合物、占叠氮化二氧化硅质量1/100-1/10的CuSO4·5H2O、占叠氮化二氧化硅质量1/100-1/10的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在20-30℃下反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝纳米二氧化硅；
步骤(4)所述的含炔基亲水聚合物为含端炔基的mPEG200、mPEG400、mPEG500、mPEG700、mPEG1000、mPEG1500、mPEG2000、mPEG5000、mPEG10000或mPEG20000中的一种；
步骤(4)所述的含炔基疏水聚合物是含端炔基的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚丙烯酸叔丁酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n＝1-3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂与二氧化硅的质量比为1:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)所述的酸捕捉剂为有机胺类；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴是2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)所述的酸捕捉剂与氨基化二氧化硅的质量比为1/10-5/1；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴与氨基化二氧化硅的质量比为1/10-5/1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)所述叠氮钠的用量为溴代二氧化硅质量的1/50-1/5；
步骤(4)所述的含炔基亲水聚合物与含炔基疏水聚合物的质量比为3/1-1/3。
6.一种聚合物混合接枝纳米二氧化硅，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制得。
7.一种改性PVDF微滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将偏聚氟乙烯粉末和添加剂分散在溶剂中，在室温下搅拌并充分溶解，加入权利要求6所述的聚合物混合接枝纳米二氧化硅，继续搅拌8～24小时，然后超声脱泡10～100min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤(1)所述的添加剂为甘油、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇或丙酮中的一种；
(2)将上述均相无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成均匀薄膜，浸入温度为10～80℃的凝固浴恒温水槽中5～24小时，再放置蒸馏水中浸泡24～36小时，用蒸馏水充分漂洗后在室温下晾干即制得改性PVDF微滤膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述的聚合物混合接枝纳米二氧化硅与偏聚氟乙烯的质量比为1:1-1:20；
步骤(2)所述薄膜的厚度为10-200μm。
9.一种改性PVDF微滤膜，其特征在于：是由权利要求7或8所述的方法制得。
10.权利要求9所述的改性PVDF微滤膜在油水分离中的应用。
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