CN111871227B - 一种用于乳液分离的氟硅复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乳液分离的氟硅复合膜，该氟硅复合膜由分离层和支撑层组成，其中分离层由氟官能团化介孔二氧化硅和含氟聚合物组成，氟官能团化介孔二氧化硅在分离层中的质量百分含量为33.3％～62.5％。制备方法包括先制备氟官能团化介孔二氧化硅，然后与含氟聚合物混合成膜。该氟硅复合膜具有超疏水的特性，在油水分离和乳液分离方面具有广阔的应用前景。

Description

一种用于乳液分离的氟硅复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乳液分离的氟硅复合膜及其制备方法，属膜分离领域。
背景技术
近年来，人们在生产生活中排放的有机污染物的种类和数量越来越多，加之油品泄漏等环境事故的发生，使水中混入油或其他有机物，对水环境造成了严重的污染。因此，水中有机污染物的去除、油水分离以及乳液分离已成为人们亟待解决的环境问题之一。
江雷课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2012-2014)通过简单的喷雾-干粉法在具有微米孔的不锈钢网上涂覆低表面能的聚四氟乙烯乳液，经过高温处理后得到了超疏水超亲油的不锈钢网膜，并将其应用于水和柴油混合物的分离。然而，油性污水除了以不相容的简单油水混合物形式存在，还以油水乳液的形式存在。油水乳液主要是指分散相的液滴直径小于20μm的油水混合物。
丁彬课题组(ACS Nano 2015,9,3791-3799)以聚丙烯腈和二氧化硅纳米粒子为主体体材料，将电纺纳米纤维与纤维冷冻成型技术相结合，制备了一种无凝胶、协同组装的分层细胞结构纤维气凝胶，该纤维气凝胶具有超弹性、超疏水-超亲油润湿性和高孔隙弯曲性，重力驱动下能有效分离油包水乳状液。
中国专利CN106861450B公开了一种生物质乳液分离膜的制备，是将碱处理的鸡腿菇粉末与海藻酸钠充分分散于水中形成混合溶液，将反应液加至微孔滤膜上，真空抽滤，去离子水洗，干燥，得到生物质乳液分离膜。该生物质乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油和超亲油/油下疏水的特殊浸润性质，通过连续相的浸润，可实现水包油乳液和油包水乳液的选择性分离；而且经过几个循环后，分离效率99.0％以上。中国专利108516607A公开了一种油水乳液分离方法及紫外响应自清洁型复合纳米纤维素油水分离滤膜。采用由纳米纤维素及二氧化钛复合而成的复合纳米纤维素油水分离滤膜进行分离。中国专利106811957B公开了一种用于乳液分离的超疏水表面的制备方法，该方法先通过二氧化硅颗粒在表面构筑粗糙结构，再通过硅烷偶联剂加以修饰结合，从而制备具有较好机械与化学性能的超疏水织物，可应用于自清洁、乳液分离。
发明内容
针对现有技术存在的不足，提出将含氟醇通过化学锚定的方式引入介孔二氧化硅材料，并进一步与含氟聚合物复合制备得到氟官能团化介孔二氧化硅-含氟聚合物复合膜，即氟硅复合膜，并将其用于乳液分离，显示了良好的分离效果。介孔二氧化硅材料具有独特的纳米结构，比如规整的孔道结构、较高的比表面积、稳定的化学和机械强度、良好的生物相容性和易于表面功能化修饰。含氟化合物普遍具有较低的表面自由能，通过含氟化合物修饰制备的微/纳米复合粗糙表面可实现超疏水的效果。
本发明的第一个目的在于提供一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其具有超疏水、超亲油的特点，能实现乳液高效分离。
本发明的第二个目的在于提供一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，具有制备方法简单、安全可靠、膜强度高的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于该氟硅复合膜由分离层和支撑层组成，其中分离层由氟官能团化介孔二氧化硅和含氟聚合物组成，氟官能团化介孔二氧化硅在分离层中的质量百分含量为33.3％～62.5％，含氟聚合物为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
所述的氟官能团化介孔二氧化硅为球形，由胺基介孔二氧化硅和二异氰酸酯反应后再与氟碳醇反应制得，其制备经过以下步骤：
a、将胺基介孔二氧化硅加入到无水甲苯中，加入二异氰酸酯，惰性气氛中回流反应，甲苯洗涤后，得到二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅；
b、将上述二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅加入到无水甲苯中，加入氟碳醇，惰性气氛中回流反应，甲苯洗涤后，80℃干燥4h，得到氟官能团化介孔二氧化硅。
所述的胺基介孔二氧化硅、二异氰酸酯、氟碳醇质量比为1：(2.5～3)：(0.5～0.75)。
所述的二异氰酸酯为1,6亚己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述的氟碳醇为4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇、1H,1H-九氟-1-戊醇和1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇中的一种。
所述的惰性气氛为氮气气氛，回流温度为110℃，回流反应时间为4h。
一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a、将上述制备的氟官能团化介孔二氧化硅加入到含氟聚合物的溶液中，分散，得到氟官能团化介孔二氧化硅和含氟聚合物的混合溶液；
b、取上述混合液涂覆到支撑层上，表干后，30～140℃下处理0.5～24h，得到用于乳液分离的氟硅复合膜。优选的，在80～120℃下处理1～6h。
所述的含氟聚合物溶液的质量百分浓度为2％～10％。
所述溶液的溶剂为1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-4-乙氧基丁烷和1,1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷中的一种或两种混合。
其特征在于，所述的支撑层为不锈钢筛网，孔径大小为500～2000目。
本发明具有以下有益效果：
第一、本发明提供的用于乳液分离的氟硅复合膜，具有超疏水超亲油的特性，借助于大小均一、孔道丰富、超疏水的氟官能团化介孔二氧化硅材料，使油相快速通过分离膜层，达到高效分离油包水乳液的目的；
第二、本发明提供的用于乳液分离的氟硅复合膜具有成膜性好、支撑性强、自清洁和透过速率快的优点；
第三、本发明提供的用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，具有重复性好，易于放大、制备快速等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的氟官能团化介孔二氧化硅的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2是实施例1制备的氟官能团化介孔二氧化硅的透射电子显微镜图(TEM)；
图3是实施例1制备的氟官能团化介孔二氧化硅的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图4是实施例1制备的氟官能团化介孔二氧化硅的在77K下的N2吸脱附等温线；
图5是实施例1制备的氟官能团化介孔二氧化硅的X光电子能谱图(XPS)；
图6是实施例1制备的氟硅复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；
图7是实施例2制备的氟硅复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；
图8是实施例3制备的氟硅复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；
图9是实施例4制备的氟硅复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；
图10是实施例5制备的氟硅复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；
图11是对比例含氟聚合物膜的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。
本发明的实施例中所用的实验材料均为本领域常规实验材料，均可通过商业渠道购买得到；采用的1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷的缩写为HFE-7300、1,1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-4-乙氧基丁烷的缩写为HFE-7200，1,1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷的缩写为HFE-7100。
含氟聚合物的制备：
将10g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、0.45g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g偶氮二异丁腈和40g7200加入到100ml三颈烧瓶中，N2置换后，70℃反应24h，得到含氟聚合物原液，向其中加入7100、7200或7300，配制得到2wt％的含氟聚合物的7200溶液、10wt％的含氟聚合物溶液(7200与7100混合溶剂)、6wt％的含氟聚合物的7200溶液、2wt％的含氟聚合物溶液(7200与7100混合溶剂)和4wt％的含氟聚合物溶液(7200与7300混合溶剂)。
胺基介孔二氧化硅的制备：
室温下，将0.587g十二烷基肌氨酸钠(Sar-Na)溶于30mL去离子水中，加入2.0g(0.1M)的盐酸，搅拌1h之后，加入1.4g正硅酸乙酯(TEOS)和0.103g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)混合液，搅拌均匀后，密封，室温静置2h，然后在80℃下反应24h。得到的产品经过离心洗涤、干燥之后得到介孔二氧化硅(AMS)。然后取1g AMS加入20mL乙醇胺和80mL乙醇的混合溶液中，在90℃下回流12h，得到的产品经过离心、洗涤、干燥之后得到胺基介孔二氧化硅(AMS-NH2)。
采用扫描电子显微镜SEM(德国Zeiss Gemini SEM 500)观察氟官能团化介孔二氧化硅和氟硅膜的形貌特征；通过日本JEOL公司JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观察合成材料的内部结构，工作电压为120kV。采用红外光谱仪(美国Nicolet NEXUS 670)收集傅里叶红外光谱(FT-IR)，利用官能团的特定吸收峰来确定材料的化学结构；采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪对合成样品在77K下进行N2吸脱附分析，样品测试前，先在393K下真空脱气10h；采用X射线光电子能谱XPS(美国Thermo FisherScientific ESCALAB 250Xi)表征材料表面元素组成。
乳液分离效率和通量评价：
将SPAN80，水和有机物(1,2-二氯乙烷，正己烷，HFE-7200，三氯甲烷和甲苯)按照0.1wt％：0.9wt％：99wt％的比例混合，超声乳化后得到油包水乳液，以该乳液测试氟硅复合膜的乳液分离性能。将氟硅复合膜固定在两个直径为14mm的玻璃管之间。取总体积为5mL的油包水乳液倒入管中，依靠乳液自身重力实现乳液分离。分离效率(η)的计算公式如下：
η＝(M1/M0)×100％
上式中M1为油包水乳液分离后有机物相的质量，M0为油包水乳液的质量。
用固定时间内收集到的有机物相的体积计算渗透通量(F)，计算公式如下：
Figure BDA0002591072180000041
其中V，A和t分别为收集的有机物相的体积(L)，分离膜面积(m2)和分离时间(h)。
实施例1
(1)氟官能团化介孔二氧化硅的制备：
取0.6g AMS-NH2和1.8g异氟尔酮二异氰酸酯加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后得到异氟尔酮二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅。将异氟尔酮二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅和0.45g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后，80℃烘干，得到氟官能团化介孔二氧化硅(ANIC)。ANIC的扫描电子显微镜图(SEM)见图1，形貌为球形，直径约为200nm。其TEM图见图2，由图可以看出，样品具有规则的介孔结构。制备的ANIC的FT-IR图见图3，图中1624cm-1处是C＝O的伸缩振动峰；1566cm-1处对应于酯基的伸缩振动峰，由此可知，成功制备了氟官能团化介孔二氧化硅。由样品的77K下的N2吸脱附等温线可知(图4)，ANIC具有介孔结构。样品的X光电子能谱图(XPS)见图5，在685eV处出现了F1s的峰，进一步说明成功将氟官能团嫁接到了介孔二氧化硅上。
(2)氟硅复合膜的制备：
将0.1g ANIC加入到5g 2wt％的含氟聚合物的7200溶液中，超声处理20min，使混合液分散均匀。用滴管取3mL的混合液滴加在500目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在80℃下处理2h，得到ANIC的质量含量为50％的氟硅复合膜。制备的氟硅复合膜SEM照片见图6，由图看出氟硅材料均匀地填充到了不锈钢孔内。氟硅复合膜的水接触角为154°，分离效果和渗透通量分别见表1和表2。
实施例2
(1)氟官能团化介孔二氧化硅的制备：
取0.6g AMS-NH2和1.5g的1,6亚己基二异氰酸酯加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后得到1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅。将1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅和0.45g的1H,1H-九氟-1-戊醇加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后，80℃烘干，得到氟官能团化介孔二氧化硅(ANIC)。
(2)氟硅复合膜的制备：
将0.1g ANIC加入到2g 10wt％的含氟聚合物溶液(7200与7100混合溶剂)中，超声处理20min，使混合液分散均匀。用滴管取3mL的混合液滴加在1000目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在30℃下处理24h，得到ANIC的质量含量为33.3％的氟硅复合膜。制备的氟硅复合膜SEM照片见图7，由图看出氟硅材料均匀地填充到了不锈钢孔内。制备的氟硅复合膜的水接触角为153°，分离效果和渗透通量分别见表1和表2。
实施例3
(1)氟官能团化介孔二氧化硅的制备：
取0.6g AMS-NH2和1.8g异氟尔酮二异氰酸酯加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后得到异氟尔酮二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅。将异氟尔酮二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅和0.3g的1H,1H-九氟-1-戊醇加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后，80℃烘干，得到氟官能团化介孔二氧化硅(ANIC)。
(2)氟硅复合膜的制备：
将0.1g ANIC加入到2g 6wt％的含氟聚合物的7200溶液中，超声处理20min，使混合液分散均匀。用滴管取3mL的混合液滴加在1000目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在120℃下处理1h，得到ANIC的质量含量为45.5％的氟硅复合膜。制备的氟硅复合膜SEM照片见图8，由图看出氟硅材料均匀地填充到了不锈钢孔内。制备的氟硅复合膜的水接触角为153°，分离效果和渗透通量分别见表1和表2。
实施例4
(1)氟官能团化介孔二氧化硅的制备：
取0.6g AMS-NH2和1.5g的1,6亚己基二异氰酸酯加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后得到1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅。将1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅和0.3g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后，80℃烘干，得到氟官能团化介孔二氧化硅(ANIC)。
(2)氟硅复合膜的制备：
将0.1g ANIC加入到4g 2wt％的含氟聚合物溶液(7200与7100混合溶剂)中，超声处理20min，使混合液分散均匀。用滴管取3mL的混合液滴加在2000目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在80℃下处理6h，得到ANIC的质量含量为55.6％的氟硅复合膜。制备的氟硅复合膜SEM照片见图9，由图看出氟硅材料均匀地覆盖在不锈钢网上。制备的氟硅复合膜的水接触角为154°，分离效果和渗透通量分别见表1和表2。
实施例5
(1)氟官能团化介孔二氧化硅的制备：
取0.6g AMS-NH2和1.65g的1,6亚己基二异氰酸酯加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后得到1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅。将1,6亚己基二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅和0.375g的4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇加入到80mL无水甲苯中，110℃下氮气气氛中回流反应4h，产物用无水甲苯洗涤后，80℃烘干，得到氟官能团化介孔二氧化硅(ANIC)。
(2)氟硅复合膜的制备：
将0.1g ANIC加入到4g 4wt％的含氟聚合物溶液(7200与7300混合溶剂)中，在超声处理20min，使混合液分散均匀。用滴管取3mL的混合液滴加在1500目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在140℃下处理0.5h，得到ANIC的质量含量为62.5％的氟硅复合膜。制备的氟硅复合膜SEM照片见图10，由图看出氟硅材料均匀地覆盖在不锈钢网上。制备的氟硅复合膜的水接触角为154°，分离效果和渗透通量分别见表1和表2。
对比例
将10g 2wt％的含氟聚合物的7200溶液超声处理20min，使溶液分散均匀。用滴管取5mL的溶液滴加在1000目的不锈钢网上，表干后，将不锈钢网在80℃下处理2h，得到含氟聚合物膜(PFHI/SS)。制备的含氟聚合物膜SEM照片见图11，由图看出含氟聚合物膜均匀地覆盖在不锈钢网上。PFHI/SS的水接触角为117°，对乳液无分离性能。
表1氟硅复合膜对乳液的分离效率
Figure BDA0002591072180000071
表2氟硅复合膜对乳液的渗透通量
Figure BDA0002591072180000072
实施例1～5的氟硅复合膜对于1,2-二氯乙烷、正己烷、HFE-7200、三氯甲烷和甲苯乳液均具有良好的分离效率和渗透通量。对比例中纯含氟聚合物膜不具有乳液分离的能力。通过实施例和对比例比较可以发现，本发明的用于乳液分离的氟硅复合膜对于油包水型乳液具有良好的分离效果，通过向含氟聚合物中添加氟官能团化介孔二氧化硅，提高了憎水性和渗透性，进而提高了乳液分离效果。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于该氟硅复合膜由分离层和支撑层组成，其中分离层由氟官能团化介孔二氧化硅和含氟聚合物组成，氟官能团化介孔二氧化硅在分离层中的质量百分含量为33.3％～62.5％，含氟聚合物为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物；
所述的氟官能团化介孔二氧化硅为球形，由胺基介孔二氧化硅和二异氰酸酯反应后再与氟碳醇反应制得，其制备经过以下步骤：
a、将胺基介孔二氧化硅加入到无水甲苯中，加入二异氰酸酯，惰性气氛中回流反应，甲苯洗涤后，得到二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅；
b、将上述二异氰酸酯改性的介孔二氧化硅加入到无水甲苯中，加入氟碳醇，惰性气氛中回流反应，甲苯洗涤后，80℃干燥4h，得到氟官能团化介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于，所述的胺基介孔二氧化硅、二异氰酸酯、氟碳醇质量比为1：(2.5～3)：(0.5～0.75)。
3.根据权利要求1所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于，所述的二异氰酸酯为1,6亚己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于，所述的氟碳醇为4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇、1H,1H-九氟-1-戊醇和1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气气氛，回流温度为110℃，回流反应时间为4h。
6.一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a、将根据权利要求1制备的氟官能团化介孔二氧化硅加入到含氟聚合物的溶液中，分散，得到氟官能团化介孔二氧化硅和含氟聚合物的混合溶液；
b、取上述混合液涂覆到支撑层上，表干后，30～140℃下处理0.5～24h，得到用于乳液分离的氟硅复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物溶液的质量百分浓度为2％～10％。
8.根据权利要求6所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶液的溶剂为1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-乙氧基丁烷和1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷中的一种或两种混合。
9.根据权利要求6所述的一种用于乳液分离的氟硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述的支撑层为不锈钢筛网，孔径大小为500～2000目。
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