CN106215723A - 一种超亲水型复合pvdf超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了膜分离材料的技术领域，具体是指一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法。本发明是通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯、将铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上，即可获得超级亲水的纳米二氧化硅接枝到PVDF膜上制备的超亲水型复合PVDF超滤膜。本发明的优点是因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团，通过均苯三甲酰氯中作为接枝体等过程，使得PVDF膜的亲水性大大提高，从而提高了PVDF膜的抗污染性能。

Description

一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法

所属技术领域

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体是指一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法。

背景技术

PVDF膜是新发展起来的一种特种分离膜，具有化学稳定性、高抗污染性、耐辐射性、耐热性和良好的物理机械性能，成为目前世界范围内综合性能最好的膜品种之一，但是PVDF膜表面能低，具有较强的疏水性，在水处理分离过程中会导致两方面问题：一是分离过程需要较大的驱动力，通量低；二是在分离油/水体系过程中，有机污染物(蛋白质等)容易吸附在膜表面或膜孔内而造成膜污染，导致膜分离性能下降，水通量减小，降低膜的使用寿命。

目前已有大量的文献和专利报道，通过铸膜液与SiO₂颗粒共混，可以提高膜的亲水性，从而提高其抗污染性。N.Awanis Hashim等人(N.Awanis Hashim,Yutie Liu,andK.Li,Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,3035–3040)采用共混法将SiO₂颗粒共混到PVDF粉中，用非溶剂相转化法制备了无机-有机PVDF复合膜。用在70℃下用20wt％的氢氧化钠溶液就可以将SiO₂颗粒洗出，导致膜机械性能降低。因从，共混法制备的无机-有机PVDF复合膜，虽然方法简单，但是SiO₂颗粒大多被膜基体包埋，对于亲水性提高程度有限；另外，如果是共混的是纳米无机颗粒的话，容易发生团聚现象，导致颗粒分散不均匀，制备出的膜性能不稳定。

膜表面接枝改性是一种在不改变膜本体结构的条件下，将具有某种特殊功能的物质通过共价键接枝到膜表面，致使膜的分离及抗污染性能更加显著。本发明是将超亲水性的纳米二氧化硅颗粒，通过多巴胺和均苯三甲酰氯作为接枝体，让接枝后的聚苯三甲酰氯在水相的纳米二氧化硅分散液中先水解成羧酸基团，然后与末端为铵盐修饰的纳米二氧化硅在水相体系反应并成功接枝，使得商品的PVDF膜具有超级的亲水性和良好的抗污染功能。

发明内容

本发明是针对PVDF膜表面能低，疏水性强，抗污染性差的现状，提出一种通过接枝技术将超亲水性的纳米二氧化硅颗粒接枝到PVDF膜表面，实现PVDF 膜超级的亲水性和良好的抗污染功能。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、清洗商品的PVDF膜：将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；Tris-HCI缓冲溶液的中文别名:三(羟甲基)氨基甲烷；氨丁三醇；缓血酸铵；三羟甲基氨基甲烷；Tris，英文名称:Tris(hydroxymethyl)aminomethane；

步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺：将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2中配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，

步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备：将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中；

步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯：将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中，浸渍一定时间，即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；

步骤6、铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的制备：将纳米二氧化钛、去离子水和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中在超声下分散，然后调pH到5，在搅拌下，加热一定温度并回流一定时间，即可得到铵盐端基修饰的纳米二氧化钛颗粒；

步骤7、铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上：将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的水相分散液中，浸渍一定时间，即可获得超级亲水的纳米二氧化硅接枝到PVDF膜上制备的超亲水型复合PVDF超滤膜。

作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.5～4g/L。作为更优选择，多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。

作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸渍的时间6～24h。

作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1～0.8wt％。作为更优选择，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.2～0.5wt％。

作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的有机溶液所用的有机溶剂为Isobar^G，或正己烷，或正庚烷，或十二烷，或三氟三氯乙烷。作为更优选择，所述的有机溶液所用的有机溶剂为Isobar^G。

作为优选，上述制备方法的步骤5中，所述的自聚了多巴胺的PVDF膜在芳香多元酰氯的有机溶液中浸渍时间15～120S。

作为优选，上述制备方法的步骤6中，所述的末端带氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷，或3-氨丙基三甲氧基硅烷。所述的加热温度50～90℃，回流时间12～48h。

作为优选，上述制备方法的步骤7中，所述的水相分散液中铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒的重量浓度为0.04～0.14wt％。作为更优选择，所述的水相分散液中铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒的重量浓度为0.10～0.12wt％。

作为优选，上述制备方法的步骤7中，所述的接枝了芳香多元酰氯的PVDF膜浸渍到铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒浸渍的水相分散液中的浸渍时间是6～24h。

作为优选，所述的复合PVDF超滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过多巴胺在PVDF膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层，因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团，然后通过均苯三甲酰氯中作为接枝体，将铵盐端基修饰的纳米二氧化硅接枝到表面自聚多巴胺的PVDF膜上，使得PVDF膜的亲水性大大提高，从而提高了PVDF膜的抗污染性能。

附图说明

图1多巴胺在PVDF膜表面自聚一层聚多巴胺涂覆层的过程示意图

图2自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯的过程示意图

图3铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的制备过程示意图

图4铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上的过程示意图

具体实施方式：

下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

实施例1

步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗，获得清洗后商品的PVDF膜。

实施例2

步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

步骤2、将2g/L多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；

步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下浸渍12h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF膜，制备过程如1所示。

实施例3

步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

步骤2、将2g/L多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；

步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下浸渍12h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF膜；

步骤4、将均苯三甲酰氯溶解到Isobar^G溶液中，均苯三甲酰氯在Isobar^G溶液中的重量浓度为0.5wt％；

步骤5、将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的均苯三甲酰氯的Isobar^G溶液中，浸渍60S，即可将均苯三甲酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；制备过程如图2所示；

步骤6、将6.0g粒径范围在30±5nm纳米二氧化硅、2.1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷在超声作用下分散到60mL的去离子水中，然后用0.1M的HCl调pH到5，70℃下加热并搅拌回流24h，即可得到铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒；制备过程如图3所示；

步骤7、将步骤5中制备的接枝了均苯三甲酰氯的PVDF膜浸渍到步骤6中合成的铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的水相分散液中，水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.04wt％，在分散液中浸渍12h，即可获得纳米二氧化硅接枝到PVDF膜上制备超亲水型复合PVDF超滤膜，制备过程如图4所示。

实施例4

步骤1～6同实施例3，步骤7中水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.06wt％。

实施例5

步骤1～6同实施例3，步骤7中水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.08wt％。

实施例6

步骤1～6同实施例3，步骤7中水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.10wt％。

实施例7

步骤1～6同实施例3，步骤7中水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.12wt％。

实施例8

步骤1～6同实施例3，步骤7中Isobar^G分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.14wt％。

本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性能的评价：

水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m²·h(记作LMH)。具体计算公式如下：

$J=\frac{V}{A\×t}$

J_W1和J_W2为测试时间为1小时的纯水通量(J_W1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而J_W2为蛋白质溶液通量测试之后，求膜清洗后的纯水通量)。

复合膜对BSA蛋白质的截留率(R)的计算公式如下：

C_P和C_P分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。

水通量恢复率(FRw)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：

${\mathrm{FR}}_W\left(\%\right)=\left(\frac{J_{W2}}{J_{W1}}\right)\×100$

$R_t\left(\%\right)=\left(\frac{J_{W1}-J_P}{J_{W1}}\right)\×100$

$R_r\left(\%\right)=\left(\frac{J_{W2}-J_P}{J_{W1}}\right)\×100$

$R_{ir}\left(\%\right)=\left(\frac{J_{W1}-J_{W2}}{J_{W1}}\right)\×100=100\%-{\mathrm{FR}}_W$

表1:实施例1～8比较复合PVDF超滤膜分离性能与抗污染性能：

结果比较：水相分散液中铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量浓度0.08wt％制备的复合PVDF超滤膜的通量、可恢复性、截留率和抗污染性能最好。

实施例9：

将实施例1～8制备的复合PVDF超滤膜做接触角测试，实验结果如下：

表2:实施例1～8比较复合膜亲水性能：

实施例	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8
									接触角(°)	78	64	52	50	46	43	42	41

结果比较：接枝了铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒后，复合PVDF超滤膜的接触角有大幅度降低。

以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、清洗商品的PVDF膜：将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3～3g/L；

步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺：将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2中配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层；所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸泡的时间6～24h；

步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备：将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1～0.8wt％；所述的有机溶剂为Isobar^G、正己烷、正庚烷、十二烷，或三氟三氯乙烷；

步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯：将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中，浸渍一定时间，即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；

步骤6、铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的制备：将纳米二氧化钛、去离子水和末端带氨基的硅烷偶联剂于容器中在超声下分散，然后调pH到5，在搅拌下，加热一定温度并回流一定时间，然后蒸馏出水分，即可得到铵盐端基修饰的纳米二氧化钛颗粒；

步骤7、铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上：将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒的水相分散液中，浸渍一定时间，即可获得超级亲水的纳米二氧化硅接枝到PVDF膜上制备的复合PVDF超滤膜，所述的水相分散液中铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒的重量浓度为0.04～0.14wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.2～0.5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶液所用的有机溶剂为Isobar^G。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的自聚了多巴胺的PVDF膜在芳香多元酰氯有机溶液中浸渍时间15～120S。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述的末端带氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷，或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，所述的加热温度50～90℃，所述的回流时间12～48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水相分散液中铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒的重量浓度为0.10～0.12wt％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝了芳香多元酰氯的PVDF膜浸渍到铵盐端基修饰的纳米二氧化硅颗粒的水相分散液中的浸渍时间是6～24h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复合PVDF超滤膜为平板膜、中空纤维膜、或管式膜。