CN105597564A - 一种金属酞菁接枝改性pvdf中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜分离材料技术领域，具体为一种金属酞菁接枝改性PVDF中空纤维膜的制备方法。本发明通过清洗商品PVDF中空纤维膜；然后再配制多巴胺溶液；再在PVDF中空纤维膜表面涂覆多巴胺溶液；最后将四氨基钴酞菁与三聚氯氰反应合成出四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁，接枝到PVDF中空纤维膜即可。

Description

一种金属酞菁接枝改性PVDF中空纤维膜的制备方法
所属技术领域
本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种金属酞菁接枝改性PVDF中空纤维膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜是一种外形如纤维状，内部具有中空孔道结构的膜材料。由于具有耐压性能好、无需支撑体、装填密度大、单位体积的膜面积大等特点，已广泛用于水处理、生物医药和气体分离等众多领域。
PVDF中空纤维膜是新发展起来的一种特种纤维膜，具有化学稳定性、高抗污染性、耐辐射性、耐热性和良好的物理机械性能，成为目前世界范围内综合性能最好的膜品种之一，但是PVDF膜表面能低，具有较强的疏水性，在水处理分离过程中会导致两方面问题：一是分离过程需要较大的驱动力，通量低；二是在分离油/水体系过程中，有机污染物(蛋白质等)容易吸附在膜表面或膜孔内而造成膜污染，导致膜分离性能下降，水通量减小，降低膜的使用寿命。
膜表面接枝改性是一种在不改变膜本体结构的条件下，将具有某种特殊功能的物质通过共价键接枝到膜表面，致使膜的分离及抗污染性能更加显著。本发明是将具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂，通过三聚氯氰和聚多巴胺上的羟基发生亲核取代反应将金属酞菁接枝到PVDF中空纤维膜上，使得商品的PVDF膜具有良好的抗污染和自清洁功能。
发明内容
本发明是针对PVDF中空纤维膜表面能低，疏水性强，抗污染性差，无法实现自清洁功能的现状，提出一种通过接枝技术将具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂接枝到PVDF中空纤维膜表面，实现PVDF中空纤维膜抗污染和自清洁功能。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属酞菁接枝改性PVDF中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗商品PVDF中空纤维膜：将商品的PVDF中空纤维膜浸泡在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；
步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺和过硫酸铵按照质量比5:3，溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；
步骤3、PVDF中空纤维膜表面涂覆多巴胺：将步骤1中清洗好的PVDF中空纤维膜浸泡到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，涂覆过程如图1；
步骤4、四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁的制备：用4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水合氯化钴作为原料合成出四硝基钴酞菁，然后用硫化钠还原四硝基钴酞菁合成出四氨基钴酞菁，最后将四氨基钴酞菁与三聚氯氰反应合成出四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁(记作m-CoPc)，合成过程如下：
步骤5、PVDF中空纤维膜上接枝金属酞菁：将步骤3中涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与步骤4合成出的四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁在60℃下进行接枝反应，即可获得金属酞菁接枝改性的PVDF中空纤维膜，接枝过程如图2所示。
作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.5～4g/L。作为更优选择，多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的PVDF中空纤维膜在多巴胺溶液中浸泡的时间12～48h。
作为优选，上述制备方法的步骤5中，所述的涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁接枝反应的时间0.5～4h。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过多巴胺在PVDF中空纤维膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层，因为多巴胺具有的羟基和氨基基团，使得PVDF中空纤维膜的亲水性大大提高，从而提高了PVDF中空纤维膜的抗污染性能；利用三聚氯氰与羟基反应形成共价键，将具有催化功能的金属酞菁接枝到PVDF中空纤维膜表面，当污染物吸附或沉积时，金属酞菁将其催化降解，从而达到膜抗污染和自清洁的目的。
附图说明
图1多巴胺在PVDF膜表面自聚一层聚多巴胺涂覆层的涂覆过程示意图
图2PVDF中空纤维膜上接枝金属酞菁的过程示意图
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
步骤1、将商品的PVDF中空纤维膜浸泡在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗，获得清洗后商品的PVDF中空纤维膜。
实施例2
步骤1、将商品的PVDF中空纤维膜浸泡在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；
步骤2、将多巴胺和过硫酸铵按照质量比5:3，溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；
步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF中空纤维膜浸泡到步骤2配制的2g/L多巴胺溶液中，在室温下浸泡24h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜。
实施例3
步骤1、将商品的PVDF中空纤维膜浸泡在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；
步骤2、将多巴胺和过硫酸铵按照质量比5:3，溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；
步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF中空纤维膜浸泡到步骤2配制的2g/L多巴胺溶液中，在室温下浸泡24h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜；
步骤4、用4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水合氯化钴作为原料合成出四硝基钴酞菁，然后用硫化钠还原四硝基钴酞菁合成出四氨基钴酞菁，最后将四氨基钴酞菁与三聚氯氰反应合成出四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁；
步骤5、将步骤3中涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与步骤4合成出的四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁在60℃下进行2h接枝反应，即可获得金属酞菁接枝改性的PVDF中空纤维膜。
实施例结果讨论：
本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性性能测试条件和过程：本发明采用的是错流渗透实验，首先在0.3MPa下去离子水预压30分钟，然后在0.1MPa去离子水测试膜纯水通量，接着在0.1MPa下过滤1g/L牛血清白蛋白(BSA)水溶液，溶液pH约在7.2～7.4，测试膜的抗污染性能，再在0.1MPa下去离子水冲刷30分钟，最后在0.1MPa下去离子水试通量的恢复率。
本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性能的评价：
水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h(记作LMH)。具体计算公式如下：
J = V A × t
JW1和JW2为测试时间为1小时的纯水通量(JW1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而JW2为蛋白质溶液通量测试之后，求膜清洗后的纯水通量)。
复合膜对BSA蛋白质的截留率(R)的计算公式如下：
R ( % ) = ( 1 - C p C f ) × 100
CP和CP分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。
水通量恢复率(FRw)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：
FR W ( % ) = ( J W 2 J W 1 ) × 100
R t ( % ) = ( J W 1 - J P J W 1 ) × 100
R r ( % ) = ( J W 2 - J P J W 1 ) × 100
R i r ( % ) = ( J W 1 - J W 2 J W 1 ) × 100 = 100 % - FR W
表1:实施例1～3比较复合膜分离性能与抗污染性能：
比较结果：金属酞菁接枝改性的PVDF中空纤维膜的抗污染性能和截留率最高。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种金属酞菁接枝改性PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、清洗商品PVDF中空纤维膜：将商品的PVDF中空纤维膜浸泡在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；
步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺和过硫酸铵按照质量比5:3，溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；
步骤3、PVDF中空纤维膜表面涂覆多巴胺溶液：将步骤1中清洗好的PVDF中空纤维膜浸泡到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层；
步骤4、四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁的制备：用4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水合氯化钴作为原料合成出四硝基钴酞菁，然后用硫化钠还原四硝基钴酞菁合成出四氨基钴酞菁，最后将四氨基钴酞菁与三聚氯氰反应合成出四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁；
步骤5、PVDF中空纤维膜上接枝金属酞菁：将步骤3中涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与步骤4合成出的四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁在60℃下进行接枝反应，即可获得金属酞菁接枝改性的PVDF中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.5～4g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的PVDF中空纤维膜在多巴胺溶液中浸泡的时间12～48h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的PVDF中空纤维膜在多巴胺溶液中浸泡的时间24～26h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁接枝反应的时间0.5～4h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆聚多巴胺的PVDF中空纤维膜与四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁接枝反应的时间1.5～2h。
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