CN107149885A

CN107149885A - 一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN107149885A
Application number: CN201710483401.0A
Authority: CN
Inventors: 王志伟; 张星冉; 陈妹; 平梦; 王巧英; 虞雪晴; 吴志超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: CN107149885B

Abstract

本发明涉及一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，可广泛适用于水处理中，属于水处理科学与技术领域。所述改性方法包括如下步骤：将聚合物分离膜浸泡于多酚类化合物溶液中，使其表面形成一层多酚类化合物；再将分离膜浸泡在硅源溶液中通过硅化作用在聚合分离膜表面原位生长纳米二氧化硅载体；膜表面的纳米二氧化硅载体与季铵盐溶液交联偶合制得具有抗菌抗生物污染性能的聚合物分离膜。改性后的聚合物分离膜抗菌能力和抗污染能力显著提高，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用，可以延长膜的使用寿命。本发明采用化学方法进行改性，反应均匀，工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，所制备的季铵盐改性聚合物分离膜改性层牢固，具有良好抗菌抗污染性能，在水处理领域具有潜在的广泛应用价值。

Description

一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，属于水处理科学与技术领域。

背景技术

随着膜分离技术的迅速发展，品种日益丰富，应用领域也不断扩大，其中微滤、超滤、纳滤和反渗透等膜分离技术都具有广阔的工业应用和市场，在水处理、化学、食品、生物医药等领域发挥越来越重要的作用。但是在膜分离技术应用过程中，膜污染依然是最大的问题。尤其是由于微生物在膜表面的粘附或者滋生所造成的生物污染成为降低膜过滤性能的关键因素之一。因此，研究制备具有抗菌抗污染性能分离膜，提升分离膜的抗菌抗污染性能已经成为膜制备领域的热点。

目前已有大量关于聚合物分离膜抗菌抗污染改性的相关报道。例如，发明专利CN102205209 A通过向高分子制膜液中加入无机载体和具有长期释放作用的抗菌剂颗粒采用干-湿非溶剂致相分离法制得具有抗菌性能的高分子超滤膜。发明专利CN104190274A以聚偏氟乙烯、银离子及两性离子单体为主要原料制得银纳米颗粒两性离子聚合物刷，接枝于聚偏氟乙烯膜表面，达到抗菌的目的。以上改性方法具有步骤复杂，效率低下，不利于商业化生产等缺点。另外，抗菌剂易释放或改性层容易脱附而导致抗污染能力的丧失。

季铵盐作为一种广谱高效、安全低毒的杀菌剂，在水处理、医疗、采矿业等领域被广泛使用。本发明利用硅化作用，在聚合物分离膜表面原位生长形成纳米二氧化硅载体，从而使季铵盐抗菌剂更牢固地固定在聚合物分离膜表面，形成具有抗菌抗生物污染效果的聚合物分离膜。本发明工艺简单，易于操作控制，制备得到的抗菌涂层牢固高效，能有效地解决膜分离技术使用过程中的生物污染问题，为膜材料在水处理等领域的应用提供技术支持。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法。

本发明提出的聚合物分离膜表面进行抗菌抗生物污染改性的方法，经改性后的分离膜表面能够抑制细菌、微生物的生长和粘附，具有显著地持久抗污染效果。

为实现上述目的，本发明提出的一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，所述抗菌膜利用硅化作用在分离膜表面，原位生长纳米二氧化硅载体，交联固定季铵盐抗菌剂，进行表面改性制备得到，具体步骤如下：

（1）以聚合物分离膜为基膜，将基膜单面浸泡在多酚类化合物溶液中，在200~300 rmp，20~30^oC条件下反应3~5h，使其表面形成多酚类化合物层，得到活化后的聚合物分离膜，洗干净后待用；所用多酚类化合物溶液溶液质量浓度为0.1~0.3%；

（2）将步骤（1）得到的活化后的聚合物分离膜浸泡于硅源溶液中，在20~25^oC下反应5~7h，通过硅化作用在聚合物分离膜表面原位生长纳米二氧化硅载体，用去离子水洗干净后待用；所述硅源溶液质量浓度为1.0%~2.0%；

（3）将季铵盐溶液与步骤（2）中所得表面原位生长纳米二氧化硅载体的聚合物分离膜在20~25^oC下反应3~5h，使季铵盐交联耦合到聚合物分离膜表面，形成聚合物分离膜表面交联季铵盐的抗菌抗生物污染性膜材料；季铵盐质量分数为0.1%~5%；

（4）反应结束后，取出抗菌抗生物污染性膜材料，用去离子水冲洗干净并烘干，得到具有抗菌抗污染性能的聚合物分离膜。

本发明中，步骤（1）所述基膜为PVDF膜、PES膜或PAN膜中任一种。

本发明中，步骤（1）所述多酚类化合物为多巴胺、聚乙烯亚胺或单宁酸中的一种或几种混合液。

本发明中，步骤（2）所述硅源溶液为硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。

本发明中，步骤（3）所述季铵盐采用三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基氯化铵或3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵等含硅的季铵盐中的一种或几种的混合物。

本发明中，步骤（3）所述的聚合物分离膜浸泡方式为全部进入溶液中，且所要改性的面朝上。

与现有技术相比，本发明中的膜制备方法创新地采用硅化作用原位生长纳米二氧化硅载体偶合固定季铵盐抗菌剂从而对聚合物分离膜进行表面改性，成功将抗菌功能引入到聚合物分离膜当中，提高了膜的抗菌抗污染性能。该方法制备的抗菌抗污染改性聚合物分离膜具有以下优点：

(1) 提出了一种在聚合物分离膜表面原位生长纳米二氧化硅载体进而交联偶合固定季铵盐抗菌剂的方法，该方法利用硅化作用在聚合物分离膜表面形成牢固的载体层，再通过化学键作用固定季铵盐使聚合物分离膜获得抗菌性，形成的抗菌层牢固，不易脱落；

(2) 经抗菌改性的聚合物分离膜具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微生物具有明显的抑制和杀灭作用；

(3) 季铵盐作为一种新型阳离子表面活性剂，通过接触致死的方式进行抑菌，具有广谱高效的抑菌效果；

(4) 制膜工艺简单，易于操作，设备低廉，可控性好，容易工业化实施。

附图说明

图1是采用稀释平板计数法测定本发明实施例1制备的聚合物分离膜表面的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌在培养24 h后的效果图。图（A）为实施例1所制得的膜M0表面大肠杆菌在培养24 h后的效果图，图（B）为实施例1M3所制得的膜表面大肠杆菌在培养24 h后的效果图，图（C）为实施例1所制得的膜M0表面金黄色葡萄球菌在培养24 h后的效果图，图（D）为实施例1所制得的膜M3表面金黄色葡萄球菌在培养24 h后的效果图。

图2是实施例1膜表面细菌在平板表面培养24 h后的菌落生长情况统计。

图3是大肠杆菌、金黄色葡萄球菌与实施例1所制得膜M0和膜M3接触4 h后的SEM图。图（A）是大肠杆菌与实施例1所得膜M0接触3 h后SEM图，图（B）是大肠杆菌与实施例1所得膜M3接触3 h后SEM图，图（C）是金黄色葡萄球菌与实施例1所得膜M0接触3 h后SEM图，图（D）是金黄色葡萄球菌与实施例1所得膜M3接触3 h后SEM图。

图4是实施例5中，实施例1所制得的聚合物分离膜M0和M3在死端过滤中通量的衰减情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将PVDF分离膜在清水中浸泡24 h，去除PVDF分离膜表面的杂质（记为M0）。将经预处理的分离物膜置于在聚四氟乙烯封闭盒内（单面反应盒），加入1 g/L多巴胺，使用Tris-HCl（10 mM）调pH=8.0后，置于摇床中，250 rmp、20^oC条件下反应5 h，直至膜上有灰色PDA层。后用水、乙醇交替在40^oC、200 rmp下清洗24 h。用N₂吹干，得到多巴胺涂覆的PVDF分离膜（记为M1）。配置3.0 mL TMOS溶于100 mL HCl水溶液中，搅拌30 min后，与100 mL PBS混合，然后将得到的多巴胺涂覆PVDF分离膜立即置于其中，在25°C条件下反应7 h，清水清洗过夜，得到多酚类化合物-纳米二氧化硅载体PVDF膜（记为M2）；配置5mL/50mL QAC 水溶液(调pH=4)，将膜M2置于其中，在25^oC条件下反应4 h，清水清洗过夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的PVDF分离膜（记为M3）。

实施例2：

将PVDF分离膜在清水中浸泡24 h，去除PVDF分离膜表面的杂质。将经预处理的分离物膜置于在聚四氟乙烯封闭盒内（单面反应盒），加入1 g/L多巴胺，使用Tris-HCl（10 mM）调pH=8.0后，置于摇床中，250 rmp、20^oC条件下反应5 h，直至膜上有灰色PDA层。后用水、乙醇交替在40^oC、200 rmp下清洗24 h。用N₂吹干，得到多巴胺涂覆的PVDF分离膜。配置3.0 mLTMOS溶于100 mL HCl水溶液中，搅拌30 min后，与100 mL PBS混合，然后将得到的多巴胺涂覆PVDF分离膜立即置于其中，在25°C条件下反应7 h，清水清洗过夜，得到多酚类化合物-纳米二氧化硅载体PVDF膜；配置5mL/50mL QAC 水溶液(调pH=4)，将膜M2置于其中，在25^oC条件下反应4 h，清水清洗过夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的PVDF分离膜。

实施例3：

将PES分离膜在清水中浸泡24 h，去除PES分离膜表面的杂质。将经预处理的分离物膜置于在聚四氟乙烯封闭盒内（单面反应盒），加入1 g/L多巴胺，使用Tris-HCl（10 mM）调pH=8.0后，置于摇床中，250 rmp、20^oC条件下反应5 h，直至膜上有灰色PDA层。后用水、乙醇交替在40^oC、200 rmp下清洗24 h。用N₂吹干，得到多巴胺涂覆的PES分离膜。配置2.0 mL TMOS溶于100 mL HCl水溶液中，搅拌30 min后，与100 mL PBS混合，然后将得到的多巴胺涂覆PES分离膜立即置于其中，在25°C条件下反应7 h，清水清洗过夜，得到多酚类化合物-纳米二氧化硅载体PES膜；配置5mL/50mL QAC 水溶液(调pH=4)，将膜M2置于其中，在25^oC条件下反应4 h，清水清洗过夜，烘干得到具有抗菌抗生物污染的PES分离膜。

实施例4：

抗菌性能测试：采用稀释平板计数法测定本实施例所制得的膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下。模型细菌营养肉汤悬液在37^oC下培养24 h，取1 ml培养后的细菌悬液溶于24 mL营养肉汤中，相同条件下再培养2~3 h使细菌处于对数增长期。取培养后的细菌悬液在13 000 rpm下离心3 min，滗去上清液，用生理盐水将细菌清洗离心3次。将清洗后的细菌重悬在生理盐水中，使其浓度为10⁸ CFU/mL。用打孔器将实施例1中制得的聚偏氟乙烯膜裁成直径为1 cm的圆片，用去离子水浸泡24 h后烘干放入多孔板中备用。在超净工作台中，将除菌液以外的所有试验用品在紫外灯下杀菌消毒20 min。向多孔板中加入1mL细菌悬液，在37 ^oC下培养3 h。将上层菌液移除，取出表面带菌的膜片，用定量的生理盐水将膜面的细菌冲洗下来。取1 mL膜面细菌悬液接种于固体培养基表面，在37°C恒温培养24 h后，进行细菌数量统计。

经测试，实施例1所得的膜M0、M1、M2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌无明显抑制作用，实施例1所得的膜M3对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有明显的抑制作用。

实施例5：

抗菌改性膜在反应器中的稳定性测试：分别选取实施例1所制得的膜M0和M3在10 kPa条件下死端过滤，进水为细菌悬液，记录二者的通量随时间的衰减情况。在过滤10 h后，将膜取出洗去膜表面悬浮的细菌，染色后使用CLSM观察分析膜面污染物及活/死细胞的分布情况。

在死端过滤实验中，实施例1制得的膜M0通量在1 h内急剧衰减，实施例1所制得的膜M4则通量下降缓慢，且在运行的10 h中通量始终大于膜M0的通量。CLSM观察发现，实施例1所得膜M0活细胞数量都远远多于实施例1所得膜M3表面。证明季铵盐改性分离膜优异的抗菌效果，这与稀释平板计数法测试的结果相符。另外，实施例1制得的膜M3，其粘附在膜面的多糖、蛋白质污染物的含量较少，说明在拥有抗菌性能的同时，季铵盐改性分离膜具有明显的抗污染效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述基膜为PVDF膜、PES膜或PAN膜中任一种。

3.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多酚类化合物为多巴胺、聚乙烯亚胺或单宁酸中的一种或几种混合液。

4.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硅源溶液为硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述季铵盐采用三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基氯化铵或3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵等含硅的季铵盐中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的聚合物分离膜浸泡方式为全部进入溶液中，且所要改性的面朝上。