CN105056774A - 兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，步骤如下：(1)将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，于70～95℃搅拌反应10～24h得到微交联凝胶，然后加入膜基材并搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，过滤，脱泡，静置熟化即得纺丝液；(2)将纺丝液从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过8～40cm后，进入水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，经牵伸卷绕后在水中浸泡除去杂质。上述方法制备的中空纤维超滤膜的内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～200μm、膜壁孔径为0.005～0.4μm，纯水超滤系数为120～600mL/m2﹒h﹒mmHg，同时具有良好的抗菌和抗污染能力。

Description

兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维超滤膜领域，特别涉及一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
水污染已成为一个全球性的问题，据统计，目前全世界有超过12亿人无法得到安全的饮用水，26亿人缺乏甚至没有获得清洁水的工具，每年有上百万人因水污染带来的疾病而死亡(Nature,452,301-310(2008)；EnvironmentalScienceandTechnology,41,17–24(2007))。让人们用上清洁、安全、廉价的饮用水仍是一个世界难题。目前，主要通过紫外照射、外加氯气或二氧化氯等杀菌物质来消除饮用水中的细菌、真菌、病毒、朊病毒等有害病原体。但紫外照射杀菌存在成本过高的不足，外加的杀菌物质会在水中产生次氯酸等有毒的强氧化性物质，因此在外加杀菌物质杀菌处理后，须采用后续的清洁措施清除有毒物质，不但操作繁琐，而且难以保证有毒物质的完全清除，有碍于饮水安全(FederalRegister,71,653–702(2006))。
随着膜科学的发展，采用膜分离技术去除有害细菌或病毒是饮用水处理的重要发展方向，目前膜分离技术处理饮用水面临的主要难题是膜污染和膜孔堵塞问题。在膜过滤过程中，水体中的细菌、病毒等微生物及其分泌蛋白会引起膜污染，当细菌等生物粘附在膜表面或膜孔中后，会继续生长繁殖，分泌蛋白并形成生物膜，堵塞膜孔，导致水处理效率降低，且细菌的大量繁殖会产生有毒物质，影响饮水安全。
目前主要通过增加膜的抗蛋白污染能力或者增加膜对细菌的抑制或杀灭能力来解决膜污染和膜孔堵塞的问题。CN101703895B公开了一种制备高强度抗污染聚偏氟乙烯超滤膜丝的方法，将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯溶解在溶剂中制成铸膜液，向铸膜液中加入纳米级氧化铝和氧化锌颗粒，并进一步制成超滤膜丝。虽然该方法通过提高膜表面的亲水性来提升膜的抗细菌粘附能力，但不能完全阻止细菌在膜表面的粘附，由于该膜不具备杀菌作用，粘附在膜表面的细菌仍能生长繁殖形成生物膜，导致膜的水处理效率降低。CN102688699A公开了一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，该方法将含辣素衍生结构丙烯酰胺的乙烯基单体溶液和引发剂溶液滴加到聚醚砜溶液中进行均相接枝聚合，加入添加剂制成铸膜液，然后采用干-湿相转化法将铸膜液制成超滤膜。虽然该方法制得的超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用，但由于被杀死的细菌仍然具有粘附能力，而大量的粘附的死菌会膜孔堵塞，仍然会导致膜的水处理效率降低。由上述内容可知，现有技术无法同时有效解决膜污染和膜孔堵塞的问题，导致中空纤维超滤膜在实际水处理中的应用受限，因此，若能开发出同时具有抗菌和抗蛋白粘附功能的超滤膜，对膜分离技术在饮用水处理中的推广应用将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法，以有效解决中空纤维超滤膜在使用过程中的膜污染和膜孔堵塞的问题。
本发明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯为反应单体，计量膜基材14～20重量份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～5重量份、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯1～5重量份，且反应单体的总重量不超过膜基材重量的50％，溶剂80～85重量份，反应单体总摩尔量0.5％～2％的交联剂和反应单体总重量1％～4％的引发剂；所述膜基材为聚砜、聚偏氟乙烯或聚醚砜；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，在搅拌下于70～95℃反应10～24h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在70～95℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，脱泡，静置熟化即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液采用纺丝设备以3～10mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过8～40cm后，进入20～50℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜牵伸卷绕后在水中浸泡除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
上述方法中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述方法中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
上述方法中，所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
上述方法中的步骤(1)中，所述反应单体的总量优选为5～6重量份。
上述方法中，所述膜基材的数均分子量优选为20000～60000。
本发明还提供了一种上述方法制备的兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜，该超滤膜的内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～200μm、膜壁孔径为0.005～0.4mm。根据实际应用需求，可通过调整纺丝设备喷丝头的型号来调整所述超滤膜的内径和膜壁厚度。
上述中空纤维超滤膜的纯水超滤系数为120～600mL/m2﹒h﹒mmHg。
上述中空纤维超滤膜的水接触角为50～76°。
上述中空纤维超滤膜对白蛋白的截留率为95.3％～97.3％，白蛋白静态吸附量为2.2～10.9μg/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种新型的中空纤维超滤膜，该中空纤维超滤膜同时具有抗蛋白污染和表面接触式杀菌两种功能，能显著地减少细菌在超滤膜表面的粘附和抑制粘附的细菌在超滤膜表面繁殖，提高膜的抗菌和抗污染性能，有效防止使用过程中形成生物膜造成膜孔堵塞，从而延长滤膜工作寿命，本发明所述中空纤维超滤膜尤其适合在饮用水处理领域应用。
2.由于本发明采用的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯单体具有良好的亲水性，因而在膜基材中引入该单体制成中空纤维超滤膜后，可提高膜的亲水性和降低蛋白在膜上的粘附能力，有效提高中空纤维超滤膜的过滤能力，实验表明，本发明所述中空纤维超滤膜的纯水超滤系数可达122～542mL/m2﹒h﹒mmHg，具有良好的超滤能力，实际应用中有助于提高超滤效率，所述中空纤维超滤膜的水接触角为50～76°，白蛋白吸附量为2.2～10.9μg/cm2，在对白蛋白溶液进行超滤后用水浸泡10min，所述超滤膜的纯水通量回复率可达74.6％～93.6％，说明本发明所述中空纤维超滤膜具有良好的抗蛋白污染能力。
3.由于本发明采用的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体为季铵盐衍生物，带有较强正电荷，可与细菌表面的蛋白质相互作用，抑制细菌从外界摄入营养物质，因而在膜基材中引入该单体制成中空纤维超滤膜后，可有效提高膜的抗菌能力，实验表明，与以未改性的膜基材制作的中空纤维超滤膜相比，本发明所述中空纤维超滤膜对大肠杆菌的抑制率为82.5％～88.5％，对金黄葡萄球菌的抑制率为75.1％～83.1％，具有良好的抗菌作用。
4.实验表明，本发明所述超滤膜对白蛋白的截留率为95.3％～97.3％，说明本发明所述中空纤维超滤膜的分离能力良好。
5.由于本发明采用的功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯与交联剂通过自由基聚合形成了网状的微交联凝胶结构，该微交联凝胶与膜基材混合后与膜基材的分子链之间形成网络结构，且所述微交联凝胶的微观结构大于超滤膜膜壁的孔径，因而本发明所述中空纤维超滤膜具有在使用过程中不易洗脱、使用寿命长的特点。
5.本发明还提供了一种上述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，该方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，成本低，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1大肠杆菌在实施例4制备的中空纤维超滤膜上粘附后的扫描电镜图片；
图2大肠杆菌在未改性的聚醚砜膜上粘附后的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例中，所述膜基材聚砜的牌号为UdelP-1700，购自UnionCarbide；所述聚醚砜的牌号为UltrasonE6020P，购自BASF；所述膜基材聚偏氟乙烯的牌号为HR406，购自DuPont；所述反应单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)和的结构式分别如式(1)和式(2)所示：
下述各实施例中，中空纤维超滤膜的水接触角、白蛋白静态吸附量、纯水超滤系数、纯水通量的回复率、白蛋白截留率和抗菌性能的测试方法参见JournalofMembraneScience,2010,358:76；Langmuir,2014,30(18):5115-5125。
实施例1
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)为反应单体，计量膜基材聚砜15kg，METAC5kg，P(EG)MEMA1kg，溶剂N,N-二甲基甲酰胺85kg，反应单体总摩尔量1％的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和反应单体总重量1％的引发剂偶氮二异丁腈；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于80℃反应12h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在80℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，放入真空干燥箱中，在室温抽真空除去气泡，静置过夜熟化，即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液压滤并采用纺丝设备以7mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过25cm后，进入25℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜以14m/min的速度牵伸卷绕后置于温度为室温的去离子水中浸泡48h以除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
本实施例制备的中空纤维超滤膜的内径约为1000μm，膜壁厚度约为90μm，其水接触角为69.6°，白蛋白静态吸附量为10.9μg/cm2。经扫描电镜观察发现，本实施例制备的超滤膜壁孔径为0.005～0.4μm。将本实施例制备的中空纤维超滤膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器，测得纯水超滤系数为432mL/m2﹒h﹒mmHg，使用1mg/mL的白蛋白溶液进行超滤实验，过滤1h后，通量下降为初始的42.1％，过滤白蛋白溶液后，通入水浸泡10min，测得纯水通量的回复率为74.6％。通过紫外分光光度计测试超滤前后白蛋白溶液吸光度，测得白蛋白截留率为97.3％。
将本实施例制备的中空纤维超滤膜剖开，剪成片状，将所得片状超滤膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察超滤膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量；同时，将未改性的聚砜中空纤维超滤膜剖开、剪成片状，将未改性的片状聚砜膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察未改性的聚砜膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量。结果表明，与未改性的聚砜膜相比，本实施例制备的超滤膜上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌粘附量分别下降了83.3％和77.2％。
实施例2
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)为反应单体，计量膜基材聚砜14kg，METAC3kg，P(EG)MEMA3kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮85kg，反应单体总摩尔量2％的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和反应单体总重量1％的引发剂过氧化二苯甲酰；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于80℃反应12h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在80℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，放入真空干燥箱中，在室温抽真空除去气泡，静置过夜熟化，即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液压滤并采用纺丝设备以7mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过20cm后，进入在25℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜以14m/min的速度牵伸卷绕后置于温度为室温的去离子水中浸泡48h以除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
本实施例制备的中空纤维超滤膜的内径约为1000μm，膜壁厚度约为90μm，其水接触角为63.8°，白蛋白静态吸附量为4.4μg/cm2。经扫描电镜观察发现，本实施例制备的超滤膜壁孔径为0.005～0.4μm。将本实施例制备的中空纤维超滤膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器，测得纯水超滤系数为542mL/m2﹒h﹒mmHg，使用1mg/mL的白蛋白溶液进行超滤实验，过滤1h后，通量下降为初始的63.2％，过滤白蛋白溶液后，通入水浸泡10min，测得纯水通量的回复率为90.6％。通过紫外分光光度计测试超滤前后白蛋白溶液吸光度，测得白蛋白截留率为95.4％。
将本实施例制备的中空纤维超滤膜剖开，剪成片状，将所得片状超滤膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察超滤膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量；同时，将未改性的聚砜中空纤维超滤膜剖开、剪成片状，将未改性的片状聚砜膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察未改性的聚砜膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量。结果表明，与未改性的聚砜膜相比，本实施例制备的超滤膜上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌粘附量分别下降了88.5％和79.2％。
实施例3
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)为反应单体，计量膜基材聚砜20kg，METAC1kg，P(EG)MEMA5kg，溶剂二甲基亚砜80kg，反应单体总摩尔量0.5％的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和反应单体总重量4％的引发剂过氧化二苯甲酰；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于80℃反应24h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在80℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，放入真空干燥箱中，在室温抽真空除去气泡，静置过夜熟化，即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液压滤并采用纺丝设备以3mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过8cm后，进入25℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜以14m/min的速度牵伸卷绕后置于温度为室温的去离子水中浸泡48h以除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
本实施例制备的中空纤维超滤膜的内径约为1000μm，膜壁厚度约为90μm，其水接触角为57.8°，白蛋白静态吸附量为2.2μg/cm2。经扫描电镜观察发现，本实施例制备的超滤膜壁孔径为0.005～0.4μm。将本实施例制备的中空纤维超滤膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器，测得纯水超滤系数为172mL/m2﹒h﹒mmHg，使用1mg/mL的白蛋白溶液进行超滤实验，过滤1h后，通量下降为初始的75.3％，过滤白蛋白溶液后，通入水浸泡10min，测得纯水通量的回复率为93.6％。通过紫外分光光度计测试超滤前后白蛋白溶液吸光度，测得白蛋白截留率为95.3％。
将本实施例制备的中空纤维超滤膜剖开，剪成片状，将所得片状超滤膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察超滤膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量；同时，将未改性的聚砜中空纤维超滤膜剖开、剪成片状，将未改性的片状聚砜膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察未改性的聚砜膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量。结果表明，与未改性的聚砜膜相比，本实施例制备的超滤膜上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌粘附量分别下降了86.5％和77.2％。
实施例4
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)为反应单体，计量膜基材聚醚砜20kg，METAC2kg，P(EG)MEMA3kg，溶剂二甲基亚砜80kg，反应单体总摩尔量1％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和反应单体总重量1％的引发剂过氧化二苯甲酰；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于70℃反应24h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在70℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，放入真空干燥箱中，在室温抽真空除去气泡，静置过夜熟化，即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液压滤并采用纺丝设备以10mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过40cm后，进入50℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜以14m/min的速度牵伸卷绕后置于温度为室温的去离子水中浸泡48h以除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
本实施例制备的中空纤维超滤膜的内径约为1000μm，膜壁厚度约为90μm，其水接触角为59.8°，白蛋白静态吸附量为5.8μg/cm2。经扫描电镜观察发现，本实施例制备的超滤膜壁孔径为0.005～0.4μm。将本实施例制备的中空纤维超滤膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器，测得纯水超滤系数为143mL/m2﹒h﹒mmHg，使用1mg/mL的白蛋白溶液进行超滤实验，过滤1h后，通量下降为初始的65.3％％，过滤白蛋白溶液后，通入水浸泡10min，测得纯水通量的回复率为87.6％。通过紫外分光光度计测试超滤前后白蛋白溶液吸光度，测得白蛋白截留率为96.3％。
将本实施例制备的中空纤维超滤膜剖开，剪成片状，将所得片状超滤膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察超滤膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量，其中大肠杆菌在膜上的粘附情况如图1所示；同时，将未改性的聚醚砜膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察未改性的聚醚砜中空纤维超滤膜剖开、剪成片状，将未改性的片状聚醚砜膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量，其中大肠杆菌在膜上的粘附情况如图2所示。结果表明，与未改性的聚醚砜膜相比，本实施例制备的超滤膜上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌粘附量分别下降了82.5％和75.1％。
实施例5
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(P(EG)MEMA)为反应单体，计量膜基材聚偏氟乙烯(HR406，DuPont)20kg，METAC3kg，P(EG)MEMA3kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺80kg，反应单体总摩尔量1％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和反应单体总重量1％的引发剂偶氮二异丁腈；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于95℃反应10h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在95℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，放入真空干燥箱中，在室温抽真空除去气泡，静置过夜熟化，即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液压滤并采用纺丝设备以7mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过20cm后，进入25℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜以14m/min的速度牵伸卷绕后置于温度为50℃的蒸馏水中浸泡48h以除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
本实施例制备的中空纤维超滤膜的内径约为1000μm，膜壁厚度约为90μm，其水接触角为75.8°，白蛋白静态吸附量为5.3μg/cm2。经扫描电镜观察发现，本实施例制备的超滤膜壁孔径为0.005～0.4μm。将本实施例制备的中空纤维超滤膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器，测得纯水超滤系数为122mL/m2﹒h﹒mmHg，使用1mg/mL的白蛋白溶液进行超滤实验，过滤1h后，通量下降为初始的62.1％，过滤白蛋白溶液后，通入水浸泡10min，测得纯水通量的回复率为78.3％。通过紫外分光光度计测试超滤前后白蛋白溶液吸光度，测得白蛋白截留率为95.9％。
将本实施例制备的中空纤维超滤膜剖开，剪成片状，将所得片状超滤膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察超滤膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量；同时，将未改性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜剖开、剪成片状，将未改性的片状聚偏氟乙烯膜分别放置在1×105cell/mL的大肠杆菌菌液和1×105cell/mL的金黄葡萄球菌菌液中，在37℃恒温培养12h，用扫描电镜观察未改性的聚偏氟乙烯膜上粘附的大肠杆菌金黄葡萄球菌的数量。结果表明，与未改性的聚偏氟乙烯膜相比，本实施例制备的超滤膜上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌粘附量分别下降了88.2％和83.1％。

Claims (10)

1.一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备纺丝液
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯为反应单体，计量膜基材14～20重量份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～5重量份、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯1～5重量份，且反应单体的总重量不超过膜基材重量的50％，溶剂80～85重量份，反应单体总摩尔量0.5％～2％的交联剂和反应单体总重量1％～4％的引发剂；所述膜基材为聚砜、聚偏氟乙烯或聚醚砜；
将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，在搅拌下于70～95℃反应10～24h得到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在70～95℃条件下搅拌至膜基材与微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，脱泡，静置熟化即得纺丝液；
(2)制备中空纤维超滤膜
将步骤(1)所得纺丝液采用纺丝设备以3～10mL/min的挤出速度从两个同心管组成的喷丝头挤出，在空气中经过8～40cm后，进入20～50℃的水浴中凝固成型得到中空纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜牵伸卷绕后在水中浸泡除去残留的溶剂、引发剂和未反应的反应单体和交联剂。
2.根据权利要求1所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1或2所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1或2所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应单体的总量为5～6重量份。
6.根据权利要求3所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应单体的总量为5～6重量份。
7.根据权利要求4所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应单体的总量为5～6重量份。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述方法制备的兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜，该超滤膜的内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～200μm、膜壁孔径为0.005～0.4μm。
9.根据权利要求8所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜，其特征在于该超滤膜的纯水超滤系数为120～600mL/m2﹒h﹒mmHg。
10.根据权利要求9所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜，其特征在于该超滤膜的水接触角为50～76°。
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