CN105692695B - 具有不同形貌的二氧化硅‑二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有不同形貌的二氧化硅‑二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括球形纳米SiO2的制备、SiO2‑KH570的制备、SiO2‑POEOMA的制备、SiO2‑POEOMA‑TiO2的制备和SiO2‑TiO2的制备五个步骤。本发明实施例采用溶液聚合法对SiO2进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均匀地分布在SiO2表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物SiO2‑POEOMA。同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花‑石榴状和石榴状不同形貌的SiO2‑TiO2复合材料，三种不同形貌的SiO2‑TiO2复合材料中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具有较强的光催化降解能力，所以依据本发明的方法获得的SiO2‑TiO2复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前景。

Description

具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，特别是涉及一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
纳米材料因具有较小的尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应以及特殊光、电特性等特殊的性能，因而对其进行的研究越来越受到人们的广泛关注。纳米二氧化硅是到目前为止，应用较早的纳米材料之一。
近年来，具有核壳结构，功能化的SiO2由于在工业方面具有许多潜在的用途而受到人们广泛的关注。而二氧化钛(TiO2)是一种重要的多功能无机材料，因其具有无毒、低成本和较高的化学稳定性等优点，以及独特的光催化性能、优异的颜色效应和紫外线屏蔽等功能，在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等领域都具有广阔的应用前景。通常，将SiO2与TiO2进行复合，从而制备出功能化的复合材料。
已经有多种方法被用来制备不同形貌的SiO2-TiO2复合材料。其中，专利申请201410614036.9公布了一种石榴状多核-壳型SiO2-TiO2复合材料的制备方法，即首先在纳米SiO2粒子表面包覆一层疏水性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物层，然后在引发剂过硫酸钾的作用下，进一步包覆一层亲水性的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(POEOMA)，从而获得了两层聚合物层包覆的SiO2-PMMA-POEOMA复合微球，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，制备了石榴状二氧化硅多核-二氧化钛壳(SiO2-TiO2)复合材料。
但是，传统方法制备SiO2-TiO2时，一般采用活性可控自由基聚合方法及其相关方法对SiO2进行改性，此种改性方法具有反应不可控、分子量分布不均和聚合体系复杂等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，以全部或部分解决上述技术问题。
为了解决上述问题，本发明公开了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
球形纳米SiO2的制备：采用stober法，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇和氨水中，生成球形纳米SiO2；
SiO2-KH570的制备：使用KH570对所述球形纳米SiO2进行改性处理，得到所述SiO2-KH570；
SiO2-POEOMA的制备：将所述SiO2-KH570溶解于DMF，再加入过硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的POEOMA接枝到所述SiO2-KH570的表面，得到所述SiO2-POEOMA；
SiO2-POEOMA-TiO2的制备：对由所述SiO2-POEOMA、无水乙醇、蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待回流处理结束后，向所述混合物中逐滴加入TBT进行水解反应，生成所述SiO2-POEOMA-TiO2；
SiO2-TiO2的制备：对所述SiO2-POEOMA-TiO2进行高温煅烧，得到SiO2-TiO2，其中在所述TBT的不同用量下，所述SiO2-TiO2的形貌不同。
可选地，所述球形纳米SiO2的制备包括：
将三口烧瓶1置于油浴中，向所述三口烧瓶1中依次加入蒸馏水、无水乙醇和质量分数为25～28％的氨水，升温至40～50℃，搅拌速度为300～600r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TEOS，反应12～18h，待反应结束后，得到乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到粒径为80～120nm的球形纳米SiO2，其中所述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10～12.5)，所述蒸馏水与所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(0.75～0.8)，所述蒸馏水与所述TEOS的体积比为1:1。
可选地，所述SiO2-KH570的制备包括：
将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳米SiO2、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米SiO2的质量比为2，所述甲苯的体积和所述球形纳米SiO2的质量比为13～15mL/g，控制温度在100～120℃，在氮气环境下回流冷凝12～18h，以对所述球形纳米SiO2进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到所述SiO2-KH570。
可选地，所述SiO2-POEOMA的制备包括：
向三口烧瓶3中加入所述SiO2-KH570和DMF，所述DMF的体积和所述SiO2-KH570的质量的比例为10～12mL/g，超声处理1～2min使所述SiO2-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；
另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸铵的质量比为200～250mL/g，得到引发剂混合液，将所述引发剂混合液转移至恒压滴液漏斗内；
将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，通过所述恒压滴液漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环境以及65～70℃的条件下，反应进行2～3h，待反应结束后，使用四氢呋喃对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到所述SiO2-POEOMA。
可选地，所述SiO2-POEOMA-TiO2的制备包括：
将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述SiO2-POEOMA、质量分数为25～28％的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在45～50℃下回流20～30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待所述TBT滴加完毕后，在45～50℃温度条件下反应24～48h，其中所述质量分数为25～28％的氨水的体积和所述SiO2-POEOMA的质量比为(10～13):1，所述质量分数为25～28％的氨水和所述无水乙醇的体积比为1:(90～225)，所述蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:(3.0～4.5)，所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(1～6.5)；
待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理，并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3～5次，再使用乙醇洗涤3～5次，干燥，得到所述SiO2-POEOMA-TiO2。
可选地，所述SiO2-TiO2的制备包括：
将所述SiO2-POEOMA-TiO2放入马弗炉内，逐渐升温至400～500℃，在此温度下煅烧5～6h，得到所述SiO2-TiO2。
可选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
可选地，当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1：(1～1.25)时，所述SiO2-TiO2具有菜花状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(2.4～3.0)时，所述SiO2-TiO2具有菜花-石榴状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(3.4～6.5)时，所述SiO2-TiO2具有石榴状的形貌。
可选地，制备的复合材料SiO2-TiO2中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明提供了一种制备二氧化硅-二氧化钛复合材料的新方法，采用溶液聚合法对SiO2进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均匀地分布在SiO2表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物SiO2-POEOMA。
同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花-石榴状和石榴状不同形貌的SiO2-TiO2复合材料，三种不同形貌的SiO2-TiO2复合材料中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具有较强的光催化降解能力；又因为二氧化硅的加入，使得这种光催化材料的比表面积得到大幅度提高，从而提高了光催化的性能，所以依据本发明的方法获得的SiO2-TiO2复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前景。
另外，本发明的制备方法所使用的原料价格低廉，工艺简单，便于实现工业化生成，具有较广泛的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制备的SiO2和SiO2-POEOMA的傅里叶红外光谱图(FT-IR)；
图3是本发明实施例1制备的SiO2和SiO2-POEOMA的热重图(TGA)；
图4是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO2-TiO2的X-射线衍射图(XRD)；
图5是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO2-TiO2的场发射扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。
本发明实施例提供了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法。
参照图1，其示出了本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法的流程图，所述方法包括以下步骤：
步骤101，球形纳米SiO2(二氧化硅)的制备：采用stober法，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇和氨水中，生成球形纳米SiO2。
步骤102，SiO2-KH570的制备：使用KH570(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)对所述球形纳米SiO2进行改性处理，得到所述SiO2-KH570。
本步骤中，硅烷偶联剂KH570对SiO2进行表面改性，将双键引入SiO2的表面。
步骤103，SiO2-POEOMA的制备：将所述SiO2-KH570溶解于DMF(DMF)，再加入过硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的POEOMA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯)接枝到所述SiO2-KH570的表面，得到所述SiO2-POEOMA。
本步骤中，POEOMA与SiO2-KH570中的双键之间进行化学反应，将生成的POEOMA接枝到SiO2-KH570的表面，生成SiO2-KH570-POEOMA，KH570存在于SiO2核和聚合物POEOMA层之间，但是为了通俗易懂、简便描述，将其简写为SiO2-POEOMA。
步骤104，SiO2-POEOMA-TiO2的制备：对由所述SiO2-POEOMA、无水乙醇、蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待回流处理结束后，向所述混合物中逐滴加入TBT(钛酸四丁酯)进行水解反应，生成所述SiO2-POEOMA-TiO2。
本步骤中，TBT与SiO2-POEOMA表面的聚合物层发生了水解反应，因为POEOMA本身具有亲水的物理特性，因此在这种反应条件下，POEOMA和TBT两者的酯基之间进行水解，从而将二氧化钛通过化学方法包覆于SiO2-POEOMA的表面。
步骤105，SiO2-TiO2的制备：对所述SiO2-POEOMA-TiO2进行高温煅烧，得到所述SiO2-TiO2，其中在所述TBT的不同用量下，所述SiO2-TiO2的形貌不同。
本步骤中，在高温的条件下，SiO2-POEOMA-TiO2中的有机物层POEOMA被主要分解为二氧化碳和水蒸气，进而从高温的煅烧设备内部逸出，生成SiO2-TiO2。
本发明提供了一种制备二氧化硅-二氧化钛复合材料的新方法，采用溶液聚合法对SiO2进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均匀地分布在SiO2表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物SiO2-POEOMA。
同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花-石榴状和石榴状不同形貌的SiO2-TiO2复合材料，三种不同形貌的SiO2-TiO2复合材料中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具有较强的光催化降解能力；又因为二氧化硅的加入，使得这种光催化材料的比表面积得到大幅度提高，从而提高了光催化的性能，所以依据本发明的方法获得的SiO2-TiO2复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前景。
另外，本发明的制备方法所使用的原料价格低廉，工艺简单，便于实现工业化生成，具有较广泛的应用价值。
本发明实施例中，优选地，所述球形纳米SiO2的制备包括：
将三口烧瓶1置于油浴中，向所述三口烧瓶1中依次加入蒸馏水、无水乙醇和质量分数为25～28％的氨水，升温至40～50℃，搅拌速度为300～600r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TEOS(正硅酸四乙酯)，反应12～18h，待反应结束后，得到乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到粒径为80～120nm的球形纳米SiO2，其中所述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10～12.5)，所述蒸馏水与所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(0.75～0.8)，所述蒸馏水与所述TEOS的体积比为1:1。
市售氨水的质量分数为25～28％，因为氨水具有极易挥发的物理特性，基于此原因，在实验过程中无法给出氨水中溶质的准确质量、溶剂蒸馏水的质量或是两者的体积之比。所以为了更加准确地控制反应试剂的用量，本发明方法采用氨水的体积作为用量单位。
本发明实施例中，优选地，所述SiO2-KH570的制备包括：
将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳米SiO2、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米SiO2的质量比为2，所述甲苯的体积和所述球形纳米SiO2的质量比为13～15mL/g，控制温度在100～120℃，在氮气环境下回流冷凝12～18h，以对所述球形纳米SiO2进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混合物进行离心和清洗处理4～5次，再进行干燥处理，得到所述SiO2-KH570。
本发明实施例中，优选地，所述SiO2-POEOMA的制备包括：
向三口烧瓶3中加入所述SiO2-KH570和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述DMF的体积和所述SiO2-KH570的质量的比例为10～12mL/g，超声处理1～2min使所述SiO2-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；
另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸铵的质量比为200～250mL/g，得到引发剂混合液，将所述引发剂混合液转移至恒压滴液漏斗内；
将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，并通过所述恒压滴液漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环境以及65～70℃的条件下，反应进行2～3h，待反应结束后，使用四氢呋喃对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4～5次，再经过干燥处理，得到所述SiO2-POEOMA。
本发明实施例中，优选地，所述SiO2-POEOMA-TiO2的制备包括：
将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述SiO2-POEOMA、质量分数为25～28％的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在45～50℃下回流20～30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待所述TBT滴加完毕后，在45～50℃温度条件下反应24～48h，其中所述质量分数为25～28％的氨水的体积和所述SiO2-POEOMA的质量比为(10～13):1，所述质量分数为25～28％的氨水和所述无水乙醇的体积比为1:(90～225)，所述蒸馏水和所述无水乙醇的体积比为1:(3.0～4.5)，所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(1～6.5)；
待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理，并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3～5次，再使用乙醇洗涤3～5次，干燥，得到所述SiO2-POEOMA-TiO2。
本发明实施例中，优选地，所述SiO2-TiO2的制备包括：
将所述SiO2-POEOMA-TiO2放入马弗炉内，逐渐升温至400～500℃，在此温度下煅烧5～6h，得到所述SiO2-TiO2。
本发明实施例中，优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
本发明实施例中，优选地，当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1：(1～1.25)时，所述SiO2-TiO2具有菜花状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(2.4～3.0)时，所述SiO2-TiO2具有菜花-石榴状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(3.4～6.5)时，所述SiO2-TiO2具有石榴状的形貌。
实际中，SiO2-TiO2的形貌的形成比较复杂，与溶剂的用量、蒸馏水的用量、氨水的用量、反应温度、回流时间和TBT的用量等因素有关，由多种因素综合控制。研究表明，通过控制氨水的用量和TBT的用量可以制得不同形貌的SiO2-TiO2。
上述TBT和质量分数为25～28％的氨水的体积比不包含1:(3.0～3.4)和1:(3.4～6.5)，这是由于反应过程复杂，在此两段取值范围内，没有规则形貌的SiO2-TiO2生成。
本发明实施例中，优选地，制备的复合材料SiO2-TiO2中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明实施例的具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法。
实施例1
(1)向250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入10mL蒸馏水、8mL质量分数为25％～28％的氨水和100mL无水乙醇，升温至40℃，搅拌速度为300r/min，在剧烈的搅拌条件下，向上述混合液中逐滴加入TEOS，共加入10mL的TEOS，搅拌反应12h，待反应结束并冷却至室温后，将得到的具有乳白色沉淀的溶液进行离心处理，并分别使用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的乳白色沉淀4次，并将得到的乳白色沉淀在70℃下真空干燥12h，得到粒径为80～120nm的SiO2纳米微球。
实际中，TEOS的用量影响合成的SiO2的粒径大小，当TEOS的用量过多时，TEOS水解不完全，造成原料浪费；当TEOS的用量过少时，不能获得所需粒径的SiO2。
(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.2g SiO2，18mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入2.4g KH-570，之后逐步升温到120℃，并在此温度、氮气条件下，搅拌反应12h，待冷却至25℃后，将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心洗涤4次，得到的沉淀在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的SiO2-KH570。
(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入15mL DMF和1.5gSiO2-KH570，超声处理2min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅拌均匀，得到反应液；
将引发剂过硫酸铵0.02g溶于5mL的DMF中，得到引发剂混合液，将其转移至恒压滴液漏斗；
利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封三口烧瓶，之后逐步升温到65℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应进行2h；待反应结束冷却后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的SiO2-POEOMA样品进行离心、洗涤5次，60℃下真空干燥12h，得到SiO2-POEOMA。
实际中，分别对本发明实施例步骤(1)中制备的SiO2纳米微球和步骤(3)中制备的SiO2-POEOMA进行了傅里叶红外测试和热重测试，测试结果如图2和图3所示。
参照图2，示出了本发明实施例1制备的SiO2和SiO2-POEOMA的傅里叶红外光谱图(FT-IR)，其中曲线a为SiO2的红外曲线，曲线b为接枝聚合物层之后的SiO2-POEOMA的红外曲线。对比曲线a和曲线b可知，曲线b在1630cm-1处的吸收峰为聚合物的羰基特征吸收峰，说明聚合物成功接枝到了SiO2的表面。
参照图3，示出了本发明实施例1制备的SiO2和SiO2-POEOMA的热重图(TGA)，其中曲线a为SiO2的热重曲线，曲线b为接枝之后的SiO2-POEOMA的热重曲线。通过分析可知，曲线a对应的SiO2的热失重为8％左右，主要是SiO2表面吸附的物理水分导致的；而曲线b对应的SiO2-POEOMA的热失重为22％左右，并且失重发生时间晚于SiO2，这主要是由于SiO2表面的聚合物层POEOMA热分解造成的，同样说明SiO2表面已经接枝上了聚合物层。
(4)将0.03g所得的SiO2-POEOMA加入到50mL无水乙醇、13mL蒸馏水和0.4mL质量分数为25～28％的氨水的混合溶液中，45℃条件下，回流30min后，逐滴加入0.5mL TBT，TBT与复合微球SiO2-POEOMA表面的聚合物层POEOMA发生水解反应，待TBT滴加完毕，在45℃下进行48h；待反应结束之后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗涤处理5次，再利用乙醇洗涤5次，在50℃下真空干燥12h，得到SiO2-POEOMA-TiO2，标记为PT-1。
(5)将上述制备的SPT-1样品放入马弗炉内，逐渐升温到500℃，在此温度下，煅烧样品5h，将聚合物层除去，从而获得了具有菜花状形貌的SiO2-TiO2复合材料，标记为ST-1。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.0mL，其他条件与实施例1相同，最后得到了具有菜花-石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料，标记为ST-2。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.5mL，其他条件与实施例1相同，最后得到了具有石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料，标记为ST-3。
分别对实施例1、实施例2和实施例3中制备的SiO2-TiO2进行了X-射线衍射测试和扫描电镜测试，测试结果如图4和图5所示。
参照图4，示出了本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO2-TiO2的X-射线衍射图(XRD)，其中，曲线a为实施例1制备的SiO2-TiO2(ST-1)的XRD图；曲线b为实施例2制备的SiO2-TiO2(ST-2)的XRD图；曲线c为实施例3制备的SiO2-TiO2(ST-3)的XRD图。从图4中可以看出，在25.3°,37.9°,48.2°,54.1°,55.2°和62.8°特征吸收峰分别对应于锐钛矿型TiO2的101,004,200,105,211和204特征晶面，由峰的尖锐程度可以看出，TiO2结晶程度由a至c依次变差，因为TiO2的结晶程度对光催化性能产生显著的影响，锐钛矿型的二氧化钛结晶程度越高，光催化效果越好，所以制备的复合材料中，ST-1的晶型最好，具有较高的光催化性能，因此应用范围较广。
实际中，由于加入的钛源TBT的用量不同，导致在水解反应过程中，产物结构产生了变化。不同形貌的SiO2-TiO2的合成基本原理为：当加入少量的TBT时，在水解过程中，TBT不能完全与SiO2-POEOMA表面的聚合物发生水解，从而导致了菜花状的SiO2-TiO2复合材料SiO2-TiO2的形成；当加入适量的TBT，水解程度增加，但是还未达到与POEOMA完全发生水解，从而形成了菜花-石榴状的SiO2-TiO2；当加入过量的TBT时，TBT与POEOMA发生完全水解，并且过量的TBT除形成与聚合物水解作用形成的含有介孔的TiO2层之外，还会继续形成无孔的TiO2层，从而形成石榴状的SiO2-TiO2。
通过控制单一变量的方法，改变实施例1～3中TBT的用量，其他反应条件不变，制得了三种复合材料SiO2-TiO2，同时对三种复合材料SiO2-TiO2进行了扫描电镜测试，测试结果如图5所示。
参照图5，示出了本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO2-TiO2的场发射扫描电镜图(SEM)。图5中包括三张扫描电镜图，分别编号为a、b、c，其中，编号a对应的SEM图示出了本发明实施例1中制备的SiO2-TiO2的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料SiO2-TiO2具有菜花状结构；编号b对应的SEM图示出了本发明实施例2中制备的SiO2-TiO2的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料SiO2-TiO2具有菜花-石榴状结构；编号c对应的SEM图示出了本发明实施例3中制备的SiO2-TiO2的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料SiO2-TiO2具有石榴状结构。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为0.4mL，其他条件与实施例1相同，最后同样得到了具有菜花状形貌的SiO2-TiO2复合材料。
实施例5
与实施例2不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为0.96mL，其他条件与实施例2相同，最后同样得到了具有菜花-石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料。
实施例6
与实施例2不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.2mL，其他条件与实施例2相同，最后同样得到了具有菜花-石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料。
实施例7
与实施例3不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.36mL，其他条件与实施例1相同，最后同样得到了具有石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料。
实施例8
与实施例3不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为2.6mL，其他条件与实施例3相同，最后同样得到了具有石榴状形貌的SiO2-TiO2复合材料。
实施例9
(1)向250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入8mL蒸馏水、6mL质量分数为25～28％的氨水和100mL无水乙醇，升温至50℃，搅拌速度为600r/min，在剧烈的搅拌条件下，向上述混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，并在50℃下搅拌反应18h，待反应结束并冷却至25℃后，将得到的具乳白色沉淀的溶液进行离心处理，并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的乳白色沉淀5次，在60℃下干燥18h，得到粒径为80～120nm的SiO2纳米微球。
(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.0g SiO2和13mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入2.0g KH-570，之后逐步升温到100℃，并在此温度和氮气条件下，搅拌反应18h；待反应结束并冷却至25℃后，将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心洗涤5次，得到的沉淀在50℃下真空干燥24h，得到硅烷偶联剂改性的SiO2-KH570。
(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入12mL DMF和1.0gSiO2-KH570，超声处理2min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅拌均匀，得到反应液；
将引发剂过硫酸铵0.01g溶于2mL的DMF中，得到引发剂混合液，将其转移至恒压滴液漏斗；
利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封三口瓶，逐步升温到70℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应进行3.0h；待反应结束并冷却至25℃后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的SiO2-POEOMA样品进行离心、洗涤4次，在65℃下真空干燥18h，得到SiO2-POEOMA。
(4)将0.02g所得的SiO2-POEOMA加入到45mL无水乙醇、10mL蒸馏水和0.2mL氨水的混合溶液中，在50℃条件下，回流20min，回流结束后逐滴加0.2mL TBT，待TBT滴加完毕，在50℃条件下进行24h；待反应结束后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗涤操作4次，再利用乙醇洗涤得到的白色沉淀，在70℃下真空干燥12h，得到SiO2-POEOMA-TiO2，标记为SPT-1。
(5)将上述制备的SPT-1样品放入马弗炉内，逐渐升温到400℃，在此温度下，煅烧样品5.5h，从而获得了菜花状的SiO2-TiO2复合材料，将具有菜花状形貌的SiO2-TiO2标记为ST-1。
实施例10
(1)将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入12mL蒸馏水、9mL质量分数为25～28％的氨水和132mL无水乙醇，在400r/min搅拌溶液，并逐步升温至48℃，随后在剧烈搅拌的条件下，向上述混合溶液中逐滴加入12mLTEOS，并在48℃下反应15h，反应结束并冷却至25℃后，对得到的具乳白色沉淀的溶液进行离心处理，并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的乳白色沉淀4次，在6℃下干燥18h，得到粒径为80～120nm的SiO2纳米微球。
(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.5g SiO2和28mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入3.0g KH-570，之后逐步升温到110℃，并在此温度和氮气条件下，搅拌反应15h；待反应结束并冷却至25℃后，将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心洗涤5次，得到的沉淀在70℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的SiO2-KH570。
(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入22mL DMF和2.0gSiO2-KH570，超声处理1.5min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅拌均匀，得到反应液；
将引发剂过硫酸铵0.03g溶于7mL的DMF中，得到引发剂混合液，将其转移至恒压滴液漏斗；
利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封三口瓶，逐步升温到70℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应进行2.0h；待反应结束并冷却至25℃后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的SiO2-POEOMA样品进行离心、洗涤5次，在60℃下真空干燥18h，得到SiO2-POEOMA。
(4)将0.05g所得的SiO2-POEOMA加入到45mL无水乙醇、15mL蒸馏水和0.5mL氨水的混合溶液中，在48℃条件下，回流25min，回流结束后逐滴加0.6mL TBT，待TBT滴加完毕，在48℃条件下进行36h；待反应结束后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗涤操作4次，再利用乙醇洗涤得到的白色沉淀，在60℃下真空干燥18h，得到SiO2-POEOMA-TiO2。
(5)将上述制备的SiO2-POEOMA-TiO2样品放入马弗炉内，逐渐升温到500℃，在此温度下，煅烧样品6h，得到SiO2-TiO2复合材料，本实施例中SiO2-TiO2复合材料同样具有菜花状的形貌。
以上对本发明所提供的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
球形纳米SiO2的制备：采用stober法，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇和氨水中，生成球形纳米SiO2；
SiO2-KH570的制备：使用KH570对所述球形纳米SiO2进行改性处理，得到所述SiO2-KH570；
SiO2-POEOMA的制备：将所述SiO2-KH570溶解于DMF，再加入过硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的POEOMA接枝到所述SiO2-KH570的表面，得到所述SiO2-POEOMA；
SiO2-POEOMA-TiO2的制备：对由所述SiO2-POEOMA、无水乙醇、蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待回流处理结束后，向所述混合物中逐滴加入TBT进行水解反应，生成所述SiO2-POEOMA-TiO2；
SiO2-TiO2的制备：对所述SiO2-POEOMA-TiO2进行高温煅烧，得到SiO2-TiO2，其中在所述TBT的不同用量下，所述SiO2-TiO2的形貌不同；
所述SiO2-POEOMA的制备包括：
向三口烧瓶3中加入所述SiO2-KH570和DMF，所述DMF的体积和所述SiO2-KH570的质量的比例为10～12mL/g，超声处理1～2min使所述SiO2-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；
另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸铵的质量比为200～250mL/g，得到引发剂混合液，将所述引发剂混合液转移至恒压滴液漏斗内；
将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，通过所述恒压滴液漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环境以及65～70℃的条件下，反应进行2～3h，待反应结束后，使用四氢呋喃对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到所述SiO2-POEOMA；
所述SiO2-POEOMA-TiO2的制备包括：
将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述SiO2-POEOMA、质量分数为25～28％的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在45～50℃下回流20～30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待所述TBT滴加完毕后，在45～50℃温度条件下反应24～48h，其中所述质量分数为25～28％的氨水的体积和所述SiO2-POEOMA的质量比为(10～13):1，所述质量分数为25～28％的氨水和所述无水乙醇的体积比为1:(90～225)，所述蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:(3.0～4.5)，所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(1～6.5)；
待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理，并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3～5次，再使用乙醇洗涤3～5次，干燥，得到所述SiO2-POEOMA-TiO2；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1：(1～1.25)时，所述SiO2-TiO2具有菜花状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(2.4～3.0)时，所述SiO2-TiO2具有菜花-石榴状的形貌；
当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(3.4～6.5)时，所述SiO2-TiO2具有石榴状的形貌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形纳米SiO2的制备包括：
将三口烧瓶1置于油浴中，向所述三口烧瓶1中依次加入蒸馏水、无水乙醇和质量分数为25～28％的氨水，升温至40～50℃，搅拌速度为300～600r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TEOS，反应12～18h，待反应结束后，得到乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到粒径为80～120nm的球形纳米SiO2，其中所述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10～12.5)，所述蒸馏水与所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(0.75～0.8)，所述蒸馏水与所述TEOS的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2-KH570的制备包括：
将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳米SiO2、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米SiO2的质量比为2，所述甲苯的体积和所述球形纳米SiO2的质量比为13～15mL/g，控制温度在100～120℃，在氮气环境下回流冷凝12～18h，以对所述球形纳米SiO2进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到所述SiO2-KH570。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2-TiO2的制备包括：
将所述SiO2-POEOMA-TiO2放入马弗炉内，逐渐升温至400～500℃，在此温度下煅烧5～6h，得到所述SiO2-TiO2。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的复合材料SiO2-TiO2中的TiO2具有锐钛矿型晶型结构。
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