CN105420690B - 一种取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种取向碳纳米管‑氧化钛杂化纤维，包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，该取向碳纳米管‑氧化钛杂化纤维具有核‑壳取向结构；该碳纳米管‑氧化钛杂化纤维的制备方法包括：对碳纳米管纤维进行羟基化预处理；然后置于原子层沉积系统腔体中；通入氧化钛的前驱体气体脉冲，使之形成单原子层；利用惰性气体脉冲排出多余的氧化钛的前驱体；通入水蒸汽气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的氧化钛的前驱体发生化学反应；通过控制上述部分步骤的循环周期的次数，以实现对碳纳米管纤维表现沉积的氧化钛膜层厚度的精确控制。本发明的产品电导率高，可最大限度增加碳纳米管/氧化钛界面大小。

Description

一种取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种核-壳取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)纤维不仅具有较高的拉伸强度和模量，还具有良好的韧性、良好的导电能力。氧化钛由于具有独特的物理、化学性质(如高介电常数、优秀的介电特性、很好的热稳定性)，在光学材料、传感器、电容器等方面有着广泛应用前景。碳纳米管-氧化钛杂化纤维结合了碳纳米管纤维和氧化钛这两种材料的优势，与在传统的无机纳米复合材料中碳纳米管呈机械分散不同，在碳纳米管-无机氧化物的杂化材料中，碳纳米管不仅可以作为无机氧化物粒子的支撑材料，还可为其中产生的光致电荷提供快速的传输通道，这使得CNTs和无机氧化物在界面处通过电荷传递和热传递过程能显示出很好的协同效应，最终赋予这种杂化材料不仅具有各组份材料的性能，同时还具有很多与各组份材料不同的奇特性能。
目前，研究人员已采用多种化学和物理合成方法来制备碳纳米管-氧化钛杂化材料。其中，湿法-化学合成技术(如电沉积法、溶胶凝胶法(Sol-Gel)及水热法等)是将氧化钛材料涂覆到碳纳米管表面以制备杂化材料最为常见的方法之一，但是该方法却不适用于取向碳纳米管-氧化钛新型杂化材料的制备。同时，也有少量研究人员采用化学气相沉积法(CVD)、蒸汽辅助的水热法及物理沉积法(PVD)将氧化钛渗透到具有宏观尺度的CNT聚集体中以制备杂化材料。尽管以上几种制备方法都可保留宏观碳纳米管聚集体的原始取向结构和形貌，但是沉积物难以深入到碳纳米管聚集体内部，且不能实现氧化钛在取向碳纳米管表面的均匀涂覆，造成涂层厚度的可控性及可重复制备变得尤为困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电导率高、可最大限度增加碳纳米管/氧化钛界面大小、且保留宏观碳纳米管纤维的原始取向结构和形貌的碳纳米管-氧化钛杂化纤维，还提供一种可低温操作、沉积参数高度可控、且可保证沉积均匀性和一致性的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维，所述碳纳米管-氧化钛杂化纤维包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，该取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具有核-壳取向结构。
上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维中，优选的：该取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的导电率在3.00×104～3.25×104S·m-1。
上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维中，优选的：所述碳纳米管纤维表面沉积的氧化钛的厚度为0.04nm～60nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用具有氧化性的无机酸对碳纳米管纤维进行预处理(优选是浸泡处理，浸泡时间不少于4h)，实现碳纳米管纤维的羟基化；
(2)将步骤(1)后获得的羟基化的碳纳米管纤维进行洗涤、干燥，然后置于原子层沉积系统腔体中；抽真空并设定反应温度，加热升温；
(3)向所述原子层沉积系统腔体中通入氧化钛的前驱体气体脉冲，使之与碳纳米管纤维表面发生化学吸附或表面化学反应形成单原子层；
(4)利用惰性气体脉冲净化原子层沉积系统腔体，排出多余的氧化钛的前驱体；
(5)通入水蒸汽气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的氧化钛的前驱体发生化学反应，形成单层厚度的薄膜；
(6)利用惰性气体脉冲净化原子层沉积系统腔体，排出多余的水蒸气及反应副产物；
(7)通过控制上述步骤(3)～(6)循环周期的次数(一般不超过1000次)，以实现对碳纳米管纤维表现沉积的氧化钛膜层厚度的精确控制。
上述的制备方法，优选的：所述氧化钛的前驱体为四(二甲氨基)钛。通入四(二甲氨基)钛气体脉冲后，四(二甲氨基)钛会与碳纳米管纤维表面的羟基反应，并在表面形成单分子层。
上述的制备方法，优选的：所述氧化钛的前驱体与水的反应温度控制为110℃～160℃。
上述的制备方法，优选的：所述具有氧化性的无机酸为稀硝酸或混合酸，所述稀硝酸的浓度为20～40mol/L；所述混合酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1∶2～1∶4混合而成的混合酸。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(7)中，循环周期的次数为1～1000次，沉积速率为/周期。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具核-壳取向结构，杂化纤维在最大限度增加碳纳米管/氧化钛界面大小的同时保留了宏观碳纳米管纤维的原始取向结构和形貌，并实现了氧化钛在碳纳米管纤维表面的均匀涂覆，保证其沉积的均匀性和一致性。
2.本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维可以在较低温度下(优选如110℃～160℃)进行。
3.本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维可通过设定反应的循环周期次数来实现涂覆的氧化钛的厚度控制，具有沉积参数的高度可控性，步骤较为简单，且不需要转化成更大体积的材料，只需将需要沉积的非晶态材料层的前驱体直接沉积于酸处理后的纤维上，待其发生单分子层反应，重复反应步骤，沉积至合适厚度即可。
4.本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维充分利用了取向碳纳米管纤维和氧化钛在界面处的协同作用，得到的杂化纤维的电导率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的核-壳取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的SEM图。
图2是本发明核-壳取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的反应过程原理示意图。
图3是本发明实施例1中制备的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维拉伸断裂后的样品的SEM图。
图4是本发明实施例2中制备的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维拉伸断裂后的样品的SEM图。
图5是本发明实施例3中制备的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维拉伸断裂后的样品的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维，该碳纳米管-氧化钛杂化纤维包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，通过对该杂化纤维拉伸断裂后的样品进行扫描电镜测试(如图3所示)发现，该取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具有核-壳取向结构。
如图2所示，本实施例上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的制备步骤包括：
(1)将一根或多根纯碳纳米管纤维置于装有25mol/L HNO3溶液的聚四氟乙烯容器中常温浸泡12h，以实现碳纳米管纤维的羟基化；
(2)采用蒸馏水将步骤(1)后碳纳米管纤维洗至pH呈中性，放入真空中干燥12h，干燥温度为60℃；
(3)将干燥后的羟基化碳纳米管纤维置于原子层沉积系统腔体中；抽真空，将腔体反应温度设为110℃，升温速率为5℃/min，沉积速率为/周期；
(4)向原子层沉积系统腔体中通入四(二甲氨基)钛气体脉冲，使之与碳纳米管纤维基体表面发生化学吸附或表面化学反应形成单原子层，反应不再继续；
(5)再利用氮气脉冲净化反应室，吹去多余的四(二甲氨基)钛及反应副产品；
(6)继续通入水蒸气气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的四(二甲氨基)钛发生反应，甲基(-CH3)被取代，形成Ti-O-Ti桥，并且表面被Ti-OH钝化；
(7)通入用于净化反应室的氮气脉冲，吹去多余的气相水及反应副产物；
(8)重复步骤(4)～(7)的循环周期200次，沉积速率控制在/周期，得到一定厚度的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维。
经检测，本实施例制得的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维的主要性能如下表1所示。
表1：实施例1制得的核-壳取向CNT-TiO2杂化纤维主要性能
材料 厚度(nm) 电导率(10<sup>4</sup>S·m<sup>-1</sup>) 拉伸强度(GPa) 杨氏模量(GPa)
CNT-TiO<sub>2</sub>杂化纤维 10.1 3.17 0.63 30.0
实施例2：
一种本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维，该碳纳米管-氧化钛杂化纤维包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，通过对该杂化纤维拉伸断裂后的样品进行扫描电镜测试(如图4所示)发现，该取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具有核-壳取向结构
如图2所示，本实施例上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的制备步骤包括：
(1)将一根或多根纯碳纳米管纤维置于装有40mol/LHNO3溶液的聚四氟乙烯容器中常温浸泡10h；
(2)采用蒸馏水将步骤(1)后的碳纳米管纤维洗至pH呈中性，放入真空中干燥12h，干燥温度为60℃；
(3)将干燥后的羟基化碳纳米管纤维置于原子层沉积系统腔体中；抽真空，将腔体反应温度设为130℃，升温速率为5℃/min，沉积厚度为
(4)向原子层沉积系统腔体中通入四(二甲氨基)钛气体脉冲，使之与碳纳米管纤维基体表面发生化学吸附或表面化学反应形成单原子层，反应不再继续；
(5)再利用氮气脉冲净化反应室，吹去多余的四(二甲氨基)钛及反应副产品；
(6)继续通入水蒸气气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的四(二甲氨基)钛发生反应，甲基(-CH3)被取代，形成Ti-O-Ti桥，并且表面被Ti-OH钝化；
(7)通入用于净化反应室的氮气脉冲，吹去多余的气相水及反应副产物；
(8)重复步骤(4)～(7)的循环周期400次，沉积速率控制在/周期，得到一定厚度的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维。
经检测，本实施例制得的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维的主要性能如下表2所示。
表2：实施例2制得的核-壳取向CNT-TiO2杂化纤维主要性能
材料 厚度(nm) 电导率(10<sup>4</sup>S·m<sup>-1</sup>) 拉伸强度(GPa) 杨氏模量(GPa)
CNT-TiO<sub>2</sub>杂化纤维 20.2 3.04 0.69 25.7
实施例3：
一种本发明的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维，该碳纳米管-氧化钛杂化纤维包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，通过对该杂化纤维拉伸断裂后的样品进行扫描电镜测试(如图5所示)发现，该取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具有核-壳取向结构。
如图2所示，本实施例上述的取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维的制备步骤包括：
(1)将一根或多根纯碳纳米管纤维置于装有浓HNO3和浓H2SO4混合酸(体积比为1∶3)的聚四氟乙烯容器中常温浸泡4h，以实现碳纳米管纤维的羟基化；
(2)采用蒸馏水将步骤(1)后的碳纳米管纤维洗至pH呈中性，放入真空中干燥12h，干燥温度为60℃；
(3)将干燥后的羟基化碳纳米管纤维置于原子层沉积系统腔体中；抽真空，将腔体反应温度设为130℃，升温速率为5℃/min，沉积厚度为
(4)向原子层沉积系统腔体中通入四(二甲氨基)钛气体脉冲，使之与碳纳米管纤维基体表面发生化学吸附或表面化学反应形成单原子层，反应不再继续；
(5)再利用氮气脉冲净化反应室，吹去多余的四(二甲氨基)钛及反应副产品；
(6)继续通入水蒸气气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的四(二甲氨基)钛发生反应，甲基(-CH3)被取代，形成Ti-O-Ti桥，并且表面被Ti-OH钝化；
(7)通入用于净化反应室的氮气脉冲，吹去多余的气相水及反应副产物；
(8)重复步骤(4)～(7)的循环周期1000次，沉积速率控制在/周期，得到一定厚度的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维。
经检测，本实施例制得的核-壳取向的碳纳米管-氧化钛杂化纤维的主要性能如下表3所示。
表3：实施例3制得的核-壳取向CNT-TiO2杂化纤维主要性能
材料 厚度(nm) 电导率(10<sup>4</sup>S·m<sup>-1</sup>) 拉伸强度(GPa) 杨氏模量(GPa)
CNT-TiO<sub>2</sub>杂化纤维 50.6 3.00 0.73 28.6

Claims (2)

1.一种取向碳纳米管- 氧化钛杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管-氧化钛杂化纤维包含碳纳米管纤维和在碳纳米管纤维表面均匀涂覆的氧化钛薄膜，所述取向碳纳米管-氧化钛杂化纤维具有核-壳取向结构，所述取向碳纳米管- 氧化钛杂化纤维的导电率在3.00×104～ 3.25×10 4S·m-1，所述制备方法包括以下步骤：
(1) 采用具有氧化性的无机酸对碳纳米管纤维进行预处理，实现碳纳米管纤维的羟基化；所述具有氧化性的无机酸为稀硝酸，所述稀硝酸的浓度为20～40mol/L；预处理浸泡时间4h-12h；
(2) 将步骤(1) 后获得的羟基化的碳纳米管纤维置于原子层沉积系统腔体中；
(3) 向所述原子层沉积系统腔体中通入氧化钛的前驱体气体脉冲，使之与碳纳米管纤维表面发生化学吸附或表面化学反应形成单原子层；
(4) 利用惰性气体脉冲净化原子层沉积系统腔体，排出多余的氧化钛的前驱体；
(5) 通入水蒸汽气体脉冲，使之与已吸附于碳纳米管纤维表面的氧化钛的前驱体发生化学反应，形成单层厚度的薄膜；
(6) 利用惰性气体脉冲净化原子层沉积系统腔体，排出多余的水蒸气及反应副产物；
(7) 通过控制上述步骤(3) ～ (6) 循环周期的次数，以实现对碳纳米管纤维表现沉积的氧化钛膜层厚度的精确控制；
所述氧化钛的前驱体为四(二甲氨基)钛；所述氧化钛的前驱体与水的反应温度控制为110℃～ 160℃；所述步骤(7) 中，循环周期的次数为1 ～ 1000 次，沉积速率为0.40 Å -0.60 Å /周期。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维表面沉积的氧化钛的厚度为0.04nm～60nm。
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