CN111420649A - PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法及应用，（1）制备TiO2纤维前驱体：①将四氢呋喃、钛酸四丁酯及乙酰乙酸乙酯混合均匀加热回流制得溶液A；②将去离子水与四氢呋喃按比例混合均匀，制得溶液B；③将B溶液与A溶液混合，制得溶液C；④将溶液C旋转蒸发，离心甩丝得到TiO2纤维前驱体；（2）将得到的TiO2纤维前驱体与多巴胺加入到缓冲溶液中，室温下振荡，离心分离获得者PDA/TiO2纤维前驱体；（3）通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，获得PDA/TiO2纤维。PDA/TiO2纤维作为催化剂，加入到砷污染物水体中，实现对砷污染物的处理。本发明制备的高吸附性PDA/TiO2纤维，改善了TiO2纤维对污染物的吸附性，对于砷的去除率提高了30%左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于污水处理的聚多巴胺(PDA)与二氧化钛(TiO2)纤维复合光催化材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
技术背景
砷在水体中以有机砷和无机砷两种形态存在，主要包括一甲基胂、二甲基胂(生物砷化合物)和As(Ⅴ)、As(Ⅲ)的形式，其中以无机态砷居多。
目前，对于污染水体中砷的去除方法有很多，比如离子交换法，膜过滤，光催化氧化法，吸附法等。其中，离子交换法会产生大量废液且周期较长；膜过滤法的成本较高，且膜过滤法通常对其去除效果较差；膜过滤法与混凝法，产生含砷污泥，造成二次污染。光催化氧化法兼具吸附及催化氧化去除的能力，且无副产物产生，去除周期短，采用光催化氧化法去除地下水中的砷污染物具有一定的优越性。
锐钛型二氧化钛(TiO2)由于其优异的化学稳定性、光催化性且廉价易得，使其成为一种常用的半导体光催化剂材料。TiO2粉末存在回收困难问题，使其在水处理中难以实现工业化应用。TiO2纤维的出现解决了回收难的问题，且拥有优异光催化活性。但TiO2纤维比表面积小，吸附富集能力较弱，且光催化过程中，光生电子空穴对易复合，严重限制了实际应用。
为此，利用TiO2作为光催化剂处理水体中砷污染物，还需优化TiO2的性能。
发明内容
本发明针对现有TiO2纤维在处理水体中砷污染物方面存在的不足，提供一种吸附性能强，有利于在光催化过程中光生电子分离的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，同时提供该PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的应用。
本发明的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为钛源，以四氢呋喃为溶剂，以乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，获得纺丝液，离心纺丝得到TiO2纤维前驱体(也可经热处理继续得到TiO2纤维)，最后将不同质量的DA(多巴胺)自聚到TiO2纤维前驱体表面((或TiO2纤维表面))。具体包括以下步骤：
(1)制备TiO2纤维前驱体：
①将四氢呋喃、钛酸四丁酯及乙酰乙酸乙酯按照20-30∶15-25∶1的体积比混合均匀，通过加热回流制得溶液A；
②将去离子水与四氢呋喃按照1∶100-110的比例混合均匀，制得溶液B；
③将B溶液与A溶液混合，制得溶液C，其中B溶液中四氢呋喃的体积为A溶液与的体积的7-11倍；
④将溶液C旋转蒸发，溶液粘度达到5Pa·S～10Pa·S后，冷却，离心甩丝得到TiO2纤维前驱体；
(2)将步骤(1)得到的TiO2纤维前驱体与多巴胺(DA)以质量比20∶1～3∶1的比例加入到浓度200～1000mg/L的缓冲溶液中，调节缓冲溶液的pH至7.5-8.5，室温下振荡24～48小时，使多巴胺(DA)自聚到TiO2纤维前驱体表面，离心分离获得PDA/TiO2纤维前驱体；
(3)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为400～800℃煅烧时长为10小时～15小时，获得PDA/TiO2纤维；即PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂。
所述步骤(1)的①中加热回流的温度为100-120℃。
所述步骤(1)的②中B溶液与A溶液混合制得溶液C的过程是：将溶液B以每秒2-4滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中，滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为100℃-120℃，45-75分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
所述步骤(1)的④中的旋转蒸发是在水浴温度为40℃-60℃、转速100转/分钟-120转/分钟、真空度0.08MPa-0.1MPa以及全封闭条件下进行。
所述步骤(2)中的缓冲溶液是三羟甲基氨基甲烷(Tris碱)水溶液。
所述步骤(2)中的缓冲溶液中每100ml加入TiO2 0.45g-3g。
上述方法制备的PDA/TiO2纤维作为催化剂，用于去除水体中的砷污染物：按0.1～0.5g与100mL的比例将PDA/TiO2纤维加入到含砷污染物的水体中，水体中砷污染物的浓度为2mg/L-3mg/L，当污染物达到吸附平衡后，进行光催化，将砷污染物最终氧化为As(Ⅴ)，降低污染物毒性，实现对砷污染物的处理。
本发明将多巴胺(DA)与TiO2纤维结合，通过自聚作用在TiO2纤维表面形成聚多巴胺(PDA)薄层，主要实现将DA有效的聚合在TiO2纤维表面，形成PDA涂层。因为PDA丰富的羟基和氨基官能团，既提高了TiO2纤维的吸附性能，又有利于在光催化过程中光生电子的分离，最终实现对砷污染物的吸附，使其以低毒性的形态被去除。因为PDA上存在的羟基官能团和氨基官能团可与金属物质、非金属物质及有机物形成共价和非共价结合。在处理过程中，改性后得到的PDA/TiO2纤维因PDA丰富的官能团而显著增强了其对于砷污染的吸附作用，实现对As(Ⅲ)的吸附富集。在光催化过程中，PDA因捕获电子而抑制光生电子的复合提高了光催化氧化效率，光催化作用将水体中As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，最终将砷污染物以低毒性的形态从水体中去除。
本发明通过将DA自聚到TiO2纤维表面，改善了TiO2纤维对污染物吸附性差的问题，PDA/TiO2纤维相对于单纯TiO2纤维对于砷的去除率提高了30％左右。PDA改性后的催化剂稳定无毒，成本低，更有利于光催化过程中光生电子的分离；对不同形态的砷污染物进行吸附，进一步进行光催化氧化处理，对于砷的氧化能力有一定提高；以TiO2纤维作为基体材料聚合DA，易于回收。
附图说明
图1是TiO2纤维与DA聚合前后的FTIR图。其中DA为多巴胺，PDA为聚多巴胺，TiO2为二氧化钛纤维。
图2是TiO2纤维与DA聚合前后的对污染物的去除效果对比图。
具体实施例
实施例1
(1)量取25mL四氢呋喃、20mL钛酸四丁酯和1mL乙酰乙酸乙酯依次加入500mL的四口烧瓶中，摇匀。在100℃下，加热回流1小时，制得溶液A。
(2)量取200mL四氢呋喃，置于分液漏斗中，将2mL的去离子水加到四氢呋喃中，充分摇匀，制得溶液B。
(3)将溶液B以每秒2滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中。滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为100℃，60分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
(4)将溶液C中的上清液旋转蒸发，水浴温度为50℃，转速100r/min，真空度0.095MPa，全封闭，达到8Pa·S粘度后，将其放入水中冷却，再经过离心甩丝得到TiO2纤维前驱体。
(5)将500mg Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)加水溶解，配置成浓度500mg/L，再利用盐酸调节溶液pH值为8.5，得到缓冲溶液。
(6)将DA自聚到TiO2纤维前驱体表面。取200mL缓冲液置于250mL烧杯中，加入2.25g TiO2和150mg DA(两者质量比为15:1)，在室温下振荡40小时。
(7)通过抽滤除去缓冲液及未聚合到TiO2纤维前驱体表面的PDA溶液，离心分离得到PDA/TiO2纤维前驱体，用超纯水清洗，在105℃的烘箱中烘干1小时。
(8)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为600℃，煅烧时长为12小时，获得PDA/TiO2纤维，即PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂。
图1给出了TiO2纤维与DA聚合前后的FTIR图。其中DA为多巴胺，PDA为聚多巴胺，TiO2为二氧化钛纤维。DA在1290cm-1处出现酚的C-O-H的弯曲和C-N伸缩振动峰，在1480cm-1处出现了芳香族C＝C骨架振动峰。同时，在PDA/TiO2纤维中，也在相应的位置出现了相应的峰。在2850cm-1和2920cm-1处，PDA/TiO2纤维出现了C—H吸收峰，同时在3440～3450cm-1处因为N—H键的引入，吸收峰增强。从图1中可知，DA可以成功的聚合到TiO2纤维表面。
取浓度2mg/L的含砷溶液100mL，加入0.1g PDA/TiO2纤维，吸附12小时，达到吸附平衡后，进行光催化。光源为紫外灯，光照2小时，光照强度为550～560W·m-2。光催化作用可将被吸附的砷污染物以及水体中砷污染物氧化为As(Ⅴ)，实现对砷污染物的氧化、去除。
实施例2
(1)量取30mL四氢呋喃、25mL钛酸四丁酯和1mL乙酰乙酸乙酯依次加入500mL的四口烧瓶中，摇匀。在110℃下，加热回流1小时，制得溶液A。
(2)量取210mL四氢呋喃，置于分液漏斗中，将2mL的去离子水加到四氢呋喃中，充分摇匀，制得溶液B。
(3)将溶液B以每秒3滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中。滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为110℃，45分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
(4)将溶液C中的上清液旋转蒸发，水浴温度为40℃，转速100r/min，真空度0.08MPa，全封闭，达到6Pa·S粘度后，将其放入水中冷却，经过离心甩丝得到TiO2纤维前驱体。
(5)将800mg Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)加入水中溶解，配置成浓度800mg/L，再利用盐酸调节溶液pH为8，得到缓冲溶液。
(6)DA自聚到TiO2纤维前驱体表面。取200mL缓冲液置于250mL烧杯中，加入0.45gTiO2纤维和150mg DA(两者质量比为3:1)，在室温下振荡24小时。
(7)通过抽滤除去缓冲液及未聚合到TiO2纤维前驱体表面的PDA溶液，将PDA/TiO2纤维用超纯水清洗，在105℃的烘箱中烘干1小时，获得PDA/TiO2纤维。
(8)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为400℃煅烧时长为15小时，获得PDA/TiO2纤维。
取2.5mg/L的含砷溶液100mL，加入0.3gPDA/TiO2纤维，吸附15小时，达到吸附平衡后，进行光催化。光源为紫外灯，光照2小时，光强度为600～650W·m-2。
实施例3
(1)量取20mL四氢呋喃、15mL钛酸四丁酯和1mL乙酰乙酸乙酯依次加入500mL的四口烧瓶中，摇匀。在110℃下，加热回流1小时，制得溶液A。
(2)量取220mL四氢呋喃，置于分液漏斗中，将2mL的去离子水加到四氢呋喃中，充分摇匀，制得溶液B。
(3)将溶液B以每秒4滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中。滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为120℃，50分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
(4)将溶液C中的上清液旋转蒸发，水浴温度为60℃，转速120r/min，真空度0.01MPa，全封闭，达到5Pa·S粘度后，将其放入水中冷却，经过离心甩丝得到TiO2纤维前驱体。
(5)将200mg Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)加入水溶解，配置成浓度200mg/L，再利用盐酸调节溶液pH值为8.5，得到缓冲溶液。
(6)DA自聚到TiO2纤维前驱体表面。取200mL缓冲液置于250mL烧杯中，加入1.5gTiO2和150mg DA(两者质量比为10:1)，在室温下振荡30小时。
(7)通过抽滤除去缓冲液及未聚合到TiO2纤维表面的PDA溶液，将PDA/TiO2纤维用超纯水清洗，在105℃的烘箱中烘干1小时，获得PDA/TiO2纤维。
(8)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为800℃，煅烧时长为10小时，获得PDA/TiO2纤维。
取3mg/L的含砷溶液100mL，加入0.5gPDA/TiO2纤维，吸附15小时，达到吸附平衡后，进行光催化。光源为可见光光源，其中光照强度为650～700W·m-2，光照2.5小时。
实施例4
(1)量取25mL四氢呋喃、25mL钛酸四丁酯和1mL乙酰乙酸乙酯依次加入500mL的四口烧瓶中，摇匀。在100℃下，加热回流1小时，制得溶液A。
(2)量取220mL四氢呋喃，置于分液漏斗中，将2mL的去离子水加到四氢呋喃中，充分摇匀，制得溶液B。
(3)将溶液B以每秒3滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中。滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为100℃，75分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
(4)将溶液C中的上清液旋转蒸发，水浴温度为50℃，转速110r/min，真空度0.09MPa，全封闭，达到10Pa·S粘度后，将其放入水中冷却，经过离心甩丝得到TiO2纤维前驱体。
(5)将1000mg Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)加入水溶解，配置成浓度1000mg/L，再利用盐酸调节溶液pH值为7.5，得到缓冲溶液。
(6)DA自聚到TiO2纤维前驱体表面。取200mL缓冲液置于250mL烧杯中，加入0.9gTiO2和150mg DA(两者质量比为6:1)，在室温下振荡32小时。
(7)通过抽滤除去缓冲液及未聚合到TiO2纤维表面的PDA溶液，将PDA/TiO2纤维用超纯水清洗，在105℃的烘箱中烘干1小时，获得PDA/TiO2纤维。
(8)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为500℃，煅烧时长为13小时，获得PDA/TiO2纤维。
取2mg/L的含砷溶液100mL，加入0.2gPDA/TiO2纤维，吸附12小时，达到吸附平衡后，进行光催化。光源为可见光光源，其中光照强度为650～700W·m-2，光照2小时。
实施例5
(1)量取20mL四氢呋喃、25mL钛酸四丁酯和1mL乙酰乙酸乙酯依次加入500mL的四口烧瓶中，摇匀。在120℃下，加热回流1小时，制得溶液A。
(2)量取200mL四氢呋喃，置于分液漏斗中，将2mL的去离子水加到四氢呋喃中，充分摇匀，制得溶液B。
(3)将溶液B以每秒3滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中。滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为105℃，60分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
(4)将溶液C中的上清液旋转蒸发，水浴温度为50℃，转速105r/min，真空度0.09MPa，全封闭，达到7Pa·S粘度后，将其放入水中冷却，经过离心甩丝得到TiO2纤维前驱体。
(5)将600mg Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)加入水溶解，配置成浓度600mg/L，再利用盐酸调节溶液pH值为8，得到缓冲溶液。
(6)将DA自聚到TiO2纤维前驱体表面。取200mL缓冲液置于250mL烧杯中，加入3gTiO2和150mg DA(两者质量比为20:1)，在室温下振荡48小时。
(7)通过抽滤除去缓冲液及未聚合到TiO2纤维前驱体表面的PDA溶液，离心分离得到PDA/TiO2纤维前驱体，用超纯水清洗，在105℃的烘箱中烘干1小时。
(8)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为700℃，煅烧时长为11小时，获得PDA/TiO2纤维。
取2.5mg/L的含砷溶液100mL，加入0.4gPDA/TiO2纤维，吸附12小时，达到吸附平衡后，进行光催化。光源为可见光光源，其中光照强度为650～700W·m-2，光照3小时。
图2给出了各实施例TiO2纤维与DA聚合前后的对污染物的去除效果对比。
Claims (7)
1.一种PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)制备TiO2纤维前驱体：
①将四氢呋喃、钛酸四丁酯及乙酰乙酸乙酯按照20-30∶15-25∶1的体积比混合均匀，通过加热回流制得溶液A；
②将去离子水与四氢呋喃按照1∶100-110的比例混合均匀，制得溶液B；
③将B溶液与A溶液混合，制得溶液C；其中B溶液中四氢呋喃的体积为A溶液与的体积的7-11倍；
④将溶液C旋转蒸发，溶液粘度达到5Pa·S～10Pa·S后，冷却，离心甩丝得到TiO2纤维前驱体；
(2)将步骤(1)得到的TiO2纤维前驱体与多巴胺(DA)以质量比20∶1～3∶1的比例加入到浓度200～1000mg/L的缓冲溶液中，调节缓冲溶液的pH至7.5-8.5，室温下振荡24～48小时，使多巴胺(DA)自聚到TiO2纤维前驱体表面，离心分离获得者PDA/TiO2纤维前驱体；
(3)通过煅烧对PDA/TiO2纤维前驱体进行热处理，煅烧温度为400～800℃煅烧时长为10小时～15小时，获得PDA/TiO2纤维。
2.根据权利要求1所述的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的①中加热回流的温度为100-120℃。
3.根据权利要求1所述的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的②中B溶液与A溶液混合制得溶液C的过程是：将溶液B以每秒2-4滴的速度在搅拌的条件下加入到溶液A中，滴加完毕，氮气氛围下加热回流，温度设为100℃-120℃，45-75分钟后停止加热，制得溶液C，将溶液C冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的④中的旋转蒸发是在水浴温度为40℃-60℃、转速100转/分钟-120转/分钟、真空度0.08MPa-0.1MPa以及全封闭条件下进行。
5.根据权利要求1所述的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的缓冲溶液是三羟甲基氨基甲烷水溶液。
6.根据权利要求1所述的PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的缓冲溶液中每100ml加入TiO2 0.45g-3g。
7.权利要求1-6所述方法制备的PDA/TiO2纤维作为催化剂用于去除水体中的砷污染物：按0.1～0.5g与100mL的比例将PDA/TiO2纤维加入到含砷污染物的水体中，水体中砷污染物的浓度为2mg/L-3mg/L，当污染物达到吸附平衡后，进行光催化。
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