CN113976087B - 尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用 - Google Patents
尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供尼龙6/壳聚糖‑Fe纳米纤维复合材料在四环素吸附中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物。本发明提出的纳米纤维复合材料，对废水中四环素的去除率较高，可以达到93.3%～97.4%，且批次间的功效差异小，能够满足工业化生产需求以及对四环素去除率要求高的领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用。
背景技术
水体污染是当今世界的一大急需解决的环境问题。其是指造成水体水质、水中生物群落以及水体底泥质量恶化的各种有害物质(或能量)。水体污染物的种类繁多，其中有机污染物占据很大比重。含有四环素类抗生素的废水属于水处理领域难以解决的一类含有机污染物的废水。这类废水对人体的危害较大。目前处理四环素类抗生素废水的方法主要有物理吸附法、生物降解法和氧化降解法。其中，吸附法是处理这类废水成本较低、效果较好、操作较简便的一种。纳米材料吸附是近年来新兴的技术手段，其有效解决了传统吸附剂比表面积小、易团聚等问题。但由于是新兴技术手段，可发展和研究的空间还是比较大的。比如发明专利授权公告号 CN105498731B也公开了尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，其以尼龙6为载体，通过同轴静电纺丝将其与壳聚糖复合，得到核壳结构的纳米纤维，再接枝铁离子，制得用于水体中四环素的吸附。但该专利得到的纳米纤维材料对水体中四环素的去除率仅能达到79.2％～91.4％，难以满足更高要求的领域使用。基于此，本发明提出尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有吸附法中使用的吸附剂比表面积小、易团聚，以及现有纳米材料对水体中四环素的去除率较低，难以满足高要求领域使用的问题，而提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物。
优选的，所述三价铁离子组合物为0.08～0.12mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液。
优选的，所述三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。
优选的，所述纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：3～5：0.4～0.8。
优选的，所述改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.34～0.46：10～15：15～25。
优选的，所述纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于30～38℃搅拌反应5～10小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于40～50℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量2.5～3.5倍的甲酸，搅拌混合10～15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10～20min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：200～240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以150～200rpm震荡15～20min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
本发明提供的纳米纤维复合材料，与现有技术相比优点在于：
1、本发明提出的纳米纤维复合材料以尼龙6为主要材料，并通过掺杂壳聚糖以提高后期与三价铁离子接枝的成功率，进而得到能够高效去除废水中四环素类有机污染物的纳米纤维复合材料，既避免了传统吸附法中吸附剂的比表面积小、易团聚的问题，还解决了现有纳米纤维材料对四环素有机污染物的去除效率不理想的问题，在实际应用中，使用范围更广，能够满足高要求领域的正常使用。具有可观的应用前景。
2、本发明提出的纳米纤维复合材料，通过改性组分对壳聚糖进行修饰改性，以提高壳聚糖与尼龙6 的复合，进而易得到纳米级别的要求，经复合后的混合液直接进行静电纺丝即可达到纳米级别复合纤维的要求，相比于专利授权公告号 CN105498731B提出的核壳结构更易工业化生产，得到的纳米复合纤维的功效更一致，波动性更小、可重复性更高，而且本发明得到的纳米复合纤维再接枝三价铁离子后，对四环素类有机污染物的去除效果也得到了显著的提高。经实验证明本发明得到的纳米纤维复合材料对四环素的去除率为93.3%～97.4%，批次间产品的功效差异小，可以满足工业化生产的需求，且去除率最高可以达到97.4%，完全可以满足高要求领域的需求。
3、本发明中改性组分对壳聚糖的功能改性能够显著改善壳聚糖与尼龙6的复合效果，且对三价铁离子的接枝效果以及最终产品对四环素的去除效果也是起到至关重要的作用，尤其是其成分中的异丁基三乙氧基硅烷起着更为重要的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于38℃搅拌反应5小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于40℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量3.5倍的甲酸，搅拌混合15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以200rpm震荡15min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.12mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为氯化铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：3：0.8；改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.34：15：15。
实施例2
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于38℃搅拌反应5小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于50℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量3.5倍的甲酸，搅拌混合15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：200加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以200rpm震荡15min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.12mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为硝酸铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：3：0.8；改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.346：10：15。
实施例3
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于35℃搅拌反应8小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于45℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量3倍的甲酸，搅拌混合10min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥15min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：220加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以180rpm震荡20min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.1mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为氯化铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：4：0.6；改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.4：13：20。
实施例4
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于30℃搅拌反应10小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于50℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量2.5倍的甲酸，搅拌混合10min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥20min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：200加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以150rpm震荡20min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.08mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为硝酸铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：5：0.4；改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.46：10：25。
实施例5
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于30℃搅拌反应10小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于40℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量2.5倍的甲酸，搅拌混合10min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥20min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以150rpm震荡20min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.08mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为氯化铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：5：0.6；改性组分中戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷的质量比为0.4：13：20。
对实施例1～实施例5得到的纳米纤维复合材料进行性能测试，具体方法如下：在pH为7、浓度为20mg/L、20mL的四环素溶液中，投加15mg实施例得到的复合材料，48h后，用紫外可见分光光度计测吸附后溶液的吸光度，四环素最大吸收波长为358nm。配置4mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L、100mg/L、200mg/L的四环素溶液，用紫外可见分光光度计测其在358nm处的吸光度，并建立吸光度与浓度之间的标准曲线，得到标准曲线方程为即Y＝0.0284X-0.01567。四环素去除率的计算公式为，式中，去除率是指四环素的去除率，C初始是指四环素的初始浓度，C平衡是指四环素的平衡浓度，C初始和C平衡的单位均为mg/L。实施例1～实施例5得到的纳米纤维复合材料对四环素的去除率见表1。
表1
从表1实验结果可得，本发明得到的纳米纤维复合材料对四环素的去除率为93.3%～97.4%，均达到93%以上，且实施例3的效果最好，对四环素的去除率可以达到97以上。从表1的实验结果也可以看出，五组实施例对四环素的去除效果相近，变化差异再5%以内，产品功效更易重复，更适合工业化生产。
为对本发明中改性组分进行研究，做出如下对比例：
对比例1
尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于40℃过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量3.5倍的甲酸，搅拌混合15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以200rpm震荡15min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.12mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为氯化铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖的质量比为50：3。
对比例2
本发明提出的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇，将两者置于混合机中于38℃搅拌反应5小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于40℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量3.5倍的甲酸，搅拌混合15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以200rpm震荡15min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
其中，三价铁离子组合物为0.12mol/mL三价铁盐的异丙醇溶液；三价铁盐为氯化铁；纳米复合纤维基体中尼龙6、壳聚糖、改性组分的质量比为50：3：0.8；改性组分中戊二醛、异丙醇的质量比为0.34：15。
使用相同的四环素去除率的测试方法，采用对比例1和对比例2得到的纳米纤维复合材料的四环素去除率进行测试，测试结果见表2。
表2
表2实验结果显示，对比例1和对比例2得到的纳米纤维复合材料虽然对四环素也具有一定的去除效果但效果是远低于实施例1的。这也说明，壳聚糖和尼龙6在一起共同静电纺丝不形成核壳结构对纳米纤维复合材料对四环素的去除效果是有一定影响的，对比例1的去除率仅有69.5%，相比于CN105498731B的实验数据79.2％～91.4％降低了10.1%～22.3%，但经过改性组分对壳聚糖进行改性后，这一去除效果可以提升到93.3%（高于CN105498731B的实验数据1.9%～14.1%）。表2实验结果还表明改性组分中的异丁基三乙氧基硅烷在改性组分对纳米纤维复合材料去除四环素的效果上起了决定作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料在吸附四环素中的应用，其特征在于：所述纳米纤维复合材料由纳米复合纤维基体和基体外的接枝物组成，所述纳米复合纤维基体由尼龙6、壳聚糖、改性组分、甲酸混合后经静电纺丝而得，所述改性组分包括戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，所述接枝物为三价铁离子组合物；
纤维复合材料由以下方法制备而来：
S1、制备改性组分，按照改性组分的配比，按重量份分别称取戊二醛、异丙醇、异丁基三乙氧基硅烷，将三者置于混合机中于30～38℃搅拌反应5～10小时，降至室温即得改性组分；
S2、制备纳米复合纤维基体，按照配比要求准确称取尼龙6、壳聚糖、改性组分，将称取的壳聚糖置于步骤S1制得的改性组分中，于40～50℃反应过夜，再加入称取的尼龙6以及称取的尼龙6质量2.5～3.5倍的甲酸，搅拌混合10～15min，再经静电纺丝，60℃烘箱干燥10～20min，冷却至室温即得纳米复合纤维基体；
S3、三价铁离子组合物的接枝，将步骤S2制得的纳米复合纤维基体按照质量比1：200～240加入到三价铁离子组合物中，在25℃，以150～200rpm震荡15～20min后，取出用水将纳米复合纤维基体上的未接枝的三价铁离子组合物洗掉，再于60℃真空干燥24h，冷却至室温，即得用于吸附水中有机污染物的尼龙6/壳聚糖-Fe纳米纤维复合材料。
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