CN115869921B - 一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜及其制备方法，其中制备用于去除水中砷的复合纳米纤维膜方法包括：1)将柑橘属生物质皮粉末与适量的磷酸溶液反应制备OPAC；2)将TiO2加入到含有双酚A二缩水甘油醚的丙酮溶液中，然后滴加到OPAC表面反应得到TiO2/OPAC；3)将PLA粉末加入到二氯甲烷和N，N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中溶解后，加入TiO2/OPAC制得静电纺丝前体溶液，将超声处理后的静电纺丝前体溶液进行静电纺丝，烘干后得到TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜，采用本制备方法制得复合纳米纤维膜，表面平整光滑，纤维粗细均匀，具有一定的亲水性，以及较好的耐热性和机械强度，除砷能力强，易回收，具有很好的再生性能，循环利用率高，绿色环保，具备极高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料学技术领域，特别涉及一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增长和城镇工业化的推进，采矿、冶金、化工、印染、制酸等工业生产活动快速发展，大量含砷废水排入环境中，导致水环境中砷的浓度和分布范围不断增大。砷(As)是一种对人体及其他生物体有毒害作用的一级致癌物质，可经呼吸道和皮肤进入人体，经血液迅速分布至全身，大部分会与血红蛋白的脂蛋白结合，导致皮肤、生殖、癌症、神经和心血管等疾病。环境中的砷常以化合物形态存在，其中两种最主要的也是毒性最强的形态分别是砷(III)和砷(V)的化合物，其中，As(III)的毒性是As(V)的60-100倍，并且As(III)的移动性和水溶性更强。
TiO2因其稳定性强、无毒性、耐腐蚀、氧化能力强、制备方便、价格低廉、以及对砷亲和力强等优点，在除砷领域受到了广泛关注；当TiO2纳米颗粒受到波长小于或等于387.5nm的光子能量照射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子(e-)-空穴(h+)对。所产生的h+将吸附在二氧化钛表面的OH-和H2O氧化为羟基自由基；电子(e-)与表面的氧分子反应，最终可能生成羟基自由基，羟基自由基有很强的氧化能力，可将水中As(Ⅲ)氧化成As(V)，并且TiO2纳米颗粒还对水中As(V)的具有一定的吸附能力，这都使其在砷污水处理领域具有广阔的应用前景；但是在实际应用过程中，TiO2纳米颗粒容易团聚失活，影响其吸附和光催化性能，因此现有技术通常需要将TiO2负载到活性炭上以增强其分散性，进而达到较好的光催化和吸附效果，但是实际处理污水过程中存在颗粒易发生沉积，无法充分接触到光照，光催化以及吸附效率低，易流失难以进行二次回收，无法使用，易导致二次污染等问题。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜及其制备方法，制备得到复合纳米纤维膜具有良好的As(III)吸附能力、光氧化特性、稳定性、可回收性和再生能力、绿色环保等优点，为缓解砷污染提供了一种新的策略。
本发明的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备OPAC：
将柑橘属生物质皮粉末与适量的磷酸溶液混合搅拌至形成糊状物后浸渍24h，再将装有糊状物的坩埚置于充有氮气的密闭高温电阻炉中，在450-500℃温度下加热1-1.5h，待冷却至室温后取出用超纯水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在105℃的条件下干燥至恒重后，研磨成粉末状，得到OPAC；
2)TiO2负载OPAC：
将定量TiO2加入到含有双酚A二缩水甘油醚的丙酮溶液中混合搅拌得悬浮液，再将悬浮液逐滴滴加到步骤1)制备得到的OPAC表面，在室温下干燥24h后，于氮气气氛中在460-480℃条件下恒温煅烧1.5-2h，冷却至室温后，得到TiO 2/OPAC；
其中，所述TiO2、双酚A二缩水甘油醚、丙酮溶液、OPAC的固液比为：5-6g：1.2-1.4g：120-140ml：15-17g；
3)制备TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜
3.1)将定量PLA粉末加入到二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在40-45℃的恒温水浴条件下充分搅拌至PLA粉末完全溶解，然后向混合溶液中加入步骤2)制备得到的TiO2/OPAC充分混合搅拌后得静电纺丝前体溶液；
其中，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺体积比为7:3；PLA粉末与二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液的固液比为9g：100ml；TiO 2/OPAC与PLA粉末的比例为1：6-14；
3.2)将步骤3.1)制备得到的静电纺丝前体溶液超声处理30-45min，将超声处理后的静电纺丝前体溶液进行静电纺丝，将得到的产物烘干，得到TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜。
优选的，所述柑橘属生物质皮为橙皮、柚子皮、柠檬皮或柑橘皮中的一种或几种。
优选的，在所述步骤1)和步骤2)中采用磁力搅拌器在200-250rpm的速率下进行搅拌。
优选的，在所述步骤3.1)中采用水浴恒温磁力搅拌器在300-350rpm速率条件下搅拌24h。
优选的，所述步骤3)中静电纺丝采用针式静电纺丝设备。
优选的，高压静电场电压范围为16-18kV，注射器推进速度为1.2-1.5mL/h，纺丝接收距离为12-15cm，收集辊筒转速为250-300rpm，收集辊筒材质为铝箔。
优选的，所述步骤3)中烘干采用真空烘箱，烘干温度为55-60℃，烘干时间为18-24h。
第二方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的用于去除水中砷的TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜。
有益效果：
1、本发明采用柑橘属生物质皮制备活性炭，不仅实现了废弃资源高效转化利用，避免环境污染，同时还增加了其附加值，达到废弃资源充分利用，并且柑橘属生物质皮富含木质素、纤维素、半纤维素、羧基、羟基、果胶物质和酰胺等表面官能团，这些官能团能够增强吸附剂-吸附物的相互作用，确保吸附效率；
2、采用本制备方法制得复合纳米纤维膜，表面平整光滑，纤维粗细均匀，具有一定的亲水性，以及较好的耐热性和机械强度，易回收，具有很好的再生性能，循环利用率高；
3、本发明通过将TiO2负载与OPAC上制备得到TiO2/OPAC，并将TiO2/OPAC作为掺杂剂引入PLA静电纺丝体系中制备得到复合纳米纤维膜，纳米纤维膜具有的较高的比表面积可提供更多的吸附面积与结合位点，活性炭的强吸附作用为TiO2的光催化提供了高浓度的反应环境，加快了反应速度，进而提高了光催化以及吸附效率，使得制得的复合纳米纤维膜具有很高的除砷能力，具备极高的应用价值；
4、本发明采用聚乳酸为原料制备纳米纤维膜，聚乳酸的可生物降解性和生物相容性，使其可在不同的介质中完全水解，有效防止复合纳米纤维膜使用后对环境的造成二次污染；
5、本发明中TiO2/OPAC的引入进一步增大了复合纳米纤维膜的孔隙率，进而增大砷与材料的接触面积，从而提高了材料的除砷性能。
附图说明
图1中A为对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品的SEM 2000倍放大图像、B为对比例2制备得到的纯PLA纳米纤维膜，C-G分别为实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品SEM2000倍放大图像；
图2为对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品的EDS图像、EDS光谱和元素；
图3为实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品的EDS图像、EDS光谱和元素；
图4为将对比例2制备得到纯PLA纳米纤维样品的进行As(III)去除试验的试验结果，a、b、c、d、e：同一测试项目中相同字母的平均值无显著差异(p>0.05，t＝6)；
图5为将对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品、以及实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品的进行As(III)去除试验的试验结果，a、b、c、d、e：同一测试项目中相同字母的平均值无显著差异(p>0.05，t＝6)；
图6为实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA吸附As(III)后的FT-IR光谱；
图7为对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品和实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA的DSC曲线；
图8为实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品进行五个吸附-解吸循环后的吸附量图，a、b、c、d:相同字母的平均值差异无统计学意义(p>0.05,t＝5)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围，下述实施例中，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
本发明实施例中所采用主要原料来为：PLA(Mw＝10kDa)购自宁波全球生物材料有限公司(中国)；双酚A二缩水甘油醚(纯度≥85％)和锐钛矿型40nm TiO2纳米颗粒由上海麦克林生化科技有限公司(中国)提供；二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺由成都科隆化学试剂厂(中国)提供；As(III)和As(V)的标准溶液来自北京北威业计量技术研究所(中国)；肚脐橙是从中国雅安市玉城区的吉轩超市购买的。
实施例1
一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备OPAC：
将肚脐橙果皮烘干去除水分，破碎研磨制成OP粉末，将50g OP粉末与1000mL浓度为0.3M的磷酸溶液置于磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至形成糊状物后浸渍24h，再将装有糊状物的坩埚置于高温电阻炉中，并在500℃温度下加热1h，待冷却至室温后，取出坩埚中的反应物并用超纯水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在105℃下干燥至恒重，研磨成粉末状，得到OPAC；
2)TiO2负载OPAC：
取1.2g双酚A二缩水甘油醚加入120mL丙酮溶液中，再向该混合溶液中在加入5gTiO2磁力搅拌以确保将TiO2颗粒悬浮在溶液中，再将悬浮液滴加到步骤1)制备得到的15gOPAC中，在室温下干燥后，于氮气气氛下460℃恒温煅烧2h，冷却至室温后，得到TiO2/OPAC样品；
3)制备TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜
3.1)将9g PLA粉末加入到100mL、体积比为7:3的二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，磁力搅拌12h至PLA粉末完全溶解，然后向混合溶液中加入步骤2)制备得到的0.9g TiO 2/OPAC充分混合搅拌2h后得静电纺丝前体溶液；
3.2)将步骤3.1)制备得到的静电纺丝前体溶液超声处理30min，将超声处理后的静电纺丝前体溶液吸入内径为1mm的金属毛细管尖端吸入10ml注射器中进行静电纺丝，纺丝的工艺参数为注射器推进速度为1.5mL/h，高压静电场电压18kV，尖端-收集器距离为12cm，纤维被连续收集在铝箔上，4h后，将复合纳米纤维膜从铝箔上剥离，在真空烘箱中60℃干燥24h，以去除任何残留的溶剂，即得到TiO2/OPAC/PLA样品。
实施例2
一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤3)中PLA粉末质量为9g，TiO2/OPAC的质量为1.5g，即TiO2/OPACC与PLA质量比为6：1。
实施例3
一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤3)中PLA粉末质量为9g，TiO2/OPAC的质量为1.125g，即TiO2/OPAC与PLA质量比为8：1。
实施例4
一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤3)中PLA粉末质量为9g，TiO2/OPAC的质量为0.75g，即TiO2/OPAC与PLA质量比为12：1。
实施例5
一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤3)中PLA粉末质量为9g，TiO2/OPAC的质量为0.64g，即TiO2/OPAC与PLA质量比为14：1。
对比例1
本对比例采用实施例1中的步骤1)和步骤2)所述制备方法，制备得到TiO2/OPAC样品。
对比例2
本对比例采用实施例1中的步骤3)所述制备方法，制备得到纯PLA纳米纤维膜样品；其中，PLA粉末质量为9g，TiO2/OPAC的质量为0g。
实验例1
(1)采用扫描电镜在10kV的加速电压下对实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品、对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品、和对比例2制备得到的纯PLA纳米纤维膜的表面形貌尺寸进行表征，结果见图1和表1；
(2)采用能量色散X射线光谱对实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品、对比例1制备得到的TiO 2/OPAC样品中的元素组成以及分布进行分析，结果见图2和图3；
结果分析：从图1(A)和图2可知，TiO2纳米颗粒呈珊瑚状均匀地负载到了OPAC表面，并且Ti占TiO2/OPAC总元素质量的23.92％，TiO2纳米粒子在TiO2/OPAC上的负载量为0.399g/g；
从图1(B-G)可看到所有纳米纤维都具有随机取向，并呈现为具有高吸附特性的扁平带状；由表1可知，掺杂了TiO2/OPAC的PLA纳米纤维的平均直径相较于纯PLA纳米纤维的平均直径有所减小，并且随着TiO2/OPAC添加比的增加，纳米纤维的平均直径从147.54±74.16nm逐渐减小到104.62±20.19nm；
从图3可知，在TiO2/OPAC/PLA样品的检测到了Ti元素映射，进而证实了TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维材料的成功制备；而纳米纤维直径的减小主要是因为TiO2/OPAC的加入使得静电纺丝溶液的电导率增加、粘度降低，电导率的增加使得溶液中的净电荷密度和静电排斥力增加，进而使得制备得到的复合纳米膜表面积增加，有助于砷的吸附。
表1对比例2样品和实施例1-5样品的平均直径
实验例2
将对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品、对比例2制备得到纯PLA纳米纤维样品，以及实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品进行As(III)去除试验，以验证样品对As(III)的吸附效率，实验结果如图4和图5所示；
实验方法：该实验分为两个阶段：第一阶段，25mg样品在25℃和pH6.5的条件下加入到50mL 100mg/L的As(III)溶液中，置于恒温摇床上，在200rpm、120min的黑暗条件下处理后进行过滤。在达到吸附平衡后才进行辐照步骤。测定滤液中As(III)含量，计算样品对As(III)的吸附能力；第二阶段，用UVA灯照射混合物240分钟，测定滤液中As(III)的含量。
其中，采用钼酸盐法测定As浓度，As(V)可与磷酸根离子与钼酸盐反应形成络合物，该络合物可对880nm的红外波长进行强吸收；然而，As(III)在这些条件下不与钼酸盐形成络合物，因此，可以使用该方法定量测定溶液中As(III)和As(V)的浓度。
实验结果：由图4和图5可知，避光处理120min后，将对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品，对比例2制备得到纯PLA纳米纤维样品，以及实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品的As(III)吸附容量分别为85.18、4.32、92.60、95.45、105.43、116.41和104.01mg/g；UVA照射240min后，每种样品对As(III)的氧化能力分别为58.23、5.04、67.33、70.44、73.46、78.08和69.18mg/g；吸附和氧化360min后，每种样品的As(III)去除量分别为89.43、5.11、95.20、104.67、114.58、129.03和109.79mg/g；与暗处理阶段相比，砷量去除量的增加是由于As(III)吸附缓慢增加，以及TiO2纳米颗粒将As(III)氧化为As(V)，As(V)更容易被吸附。
实验结论：由上述实验结果可知，TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜相较于TiO2/OPAC和纯PLA纳米纤维膜对As(III)具备更好的吸附氧化效率，进而证明了TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜被成功制备，且在AC与PLA质量比为12：1时，TiO2/OPAC/PLA对As(III)吸附氧化效率最高，故该配比为制备TiO2/OPAC/PLA的最佳配比，故实施例4为最佳实施例。
实验例3
采用实验例2中的实验方法对实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品进行As(III)去除试验，将进行As(III)去除试验后的TiO2/OPAC/PLA样品和实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品在650-4000cm-1范围内进行FT-IR光谱分析，以确定TiO2/OPAC/PLA样品吸附前后的官能团和化学键，实验结果如图6所示；
实验方法：将约1mg的实验样品和100mg干燥KBr粉末混合并充分研磨，将所得混合物压在片剂机上的透明的圆盘中，随后使用红外光谱仪进行分析，每个样品扫描范围为650-4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描间隔为32s，扫描频率为2.2kHz。
实验结果：在TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜的FT-IR光谱中，在2994、2923、1752、1453、1382、1361、1044、868以及755cm-1处的谱带分别代表-CH-不对称拉伸、-CH-对称拉伸、-C＝羰基链、-CH3弯曲、-CH-不对称形变、-CH-对称形变、-OH弯曲、-C-C-拉伸结晶相和非晶相；1267、1182、1129以及1085cm-1处的波峰都对应着-C-O-伸展，在As(III)去除试验后的TiO2/OPAC/PLA的FT-IR光谱中可见，吸收峰的位置与吸附前相比没有显著变化；然而，As–O键的吸收峰在815cm-1的波数处被检测到，证明了TiO2/OPAC/PLA具有As(III)吸附能力，综上所述，TiO2/OPAC/PLA表面存在-OH，为As(III)的吸附提供了大量的络合位点。
实验例4
将实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品、和对比例2制备得到的纯PLA纳米纤维膜分别切成10mm×60mm的条带，使用拉伸试验机，在室温和移动十字头速度为50mm/min的条件下进行测试，并采用数据处理软件测定样品的机械性能，结果如表2所示；
由表2可知，掺杂了TiO2/OPAC的PLA纳米纤维膜的抗拉伸强度(TS)值(除TiO2/OPAC/PLA(6/1))相较于纯PLA纳米纤维膜的TS值均有不同程度地增加，掺杂了TiO2/OPAC的PLA纳米纤维膜的断裂伸长率(EAB)值相较于纯PLA纳米纤维膜的EAB值均有不同程度地降低，TS值的增加以及EAB值的降低进一步说明了加入TiO2/OPAC后纳米纤维膜的机械强度有所增强。
表2实施例1-5样品和对比例2样品的拉伸强度(TS)、和断裂伸长率(EAB)
实验例5
将对比例2制备得到的纯PLA纳米纤维膜样品和实施例1-5制备得到的TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜样品进行溶胀性(Sw)和水溶性(WS)实验；
实验方法：将样品切成3cm×3cm的片并在100℃下干燥至恒重(表示为M1)，然后将样品在室温下置于含有40mL超纯水的培养皿中24h，用滤纸吸干湿膜表面以除去水分，然后称重(表示为M2)，最后将膜样品在100℃下干燥至恒重(表示为m3)；Sw和WS的计算公式如下：
Sw＝(M2-M1)/M1×100％(1)
WS＝(M1-M3)/M1×100％(2)
实验结果如表3所示，TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜相较于纯PLA纳米纤维膜Sw值均提高，每种复合纳米纤维膜的Sw值分别提高了93.68％、42.88％、71.48％、64.52％和24.76％；相应的WS值分别增加了11.73％、8.56％、4.26％、2.26％和1.28％；聚乳酸的Sw和WS值较低是由于其强疏水性，加入TiO2/OPAC后由于活性炭材料的多孔结构、TiO2和OPAC的亲水性较PLA更强，所以表现为复合纳米纤维膜的SW显著增强。对于WS，纳米纤维表面仅存在的少量TiO2/OPAC颗粒脱落在水中，满足实际应用需求，适用于含砷污水的治理。
表3实施例1-5样品和对比例2样品的溶胀性(Sw)和水溶性(WS)
实验例6
将对比例1制备得到的TiO2/OPAC样品和实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA进行动态DSC实验，实验结果如图7所示；
实验方法：将约0.1mg的样品置于锅中，盖上盖子密封，在50mL·min-1氮气气氛中以10℃·min-1的加热速率从20℃加热至300℃进行实验反应。
实验结果及结论：由图7可知，纯PLA纳米纤维膜和TiO2/OPAC/PLA的DSC曲线表现为两个吸热峰，分别对应玻璃化转变(Tg)和熔融温度(Tm)，一个放热峰对应冷结晶温度(Tcc)，Tg是指材料从玻璃态变为更粘的橡胶态时聚合物的弛豫温度；纯PLA纳米纤维膜的玻璃化转变发生在60.81℃(Tg)，随着温度的升高，PLA分子链在热力学作用下发生移动和重排，最终在Tcc为81.98℃时发生定向结晶。随着温度的进一步升高，分子链移动速度加快，导致110℃后DSC曲线变平，162.35℃(Tm)出现纯PLA的熔化吸热峰。
加入TiO2/OPAC后，TiO2/OPAC/PLA的Tg和Tcc分别为63.01和84.34℃，有一定的提高，Tm没有变化，Tg和Tcc的升高表明TiO2/OPAC具有较高的热稳定性，TiO2/OPAC的存在降低了PLA分子链的迁移率，阻碍了复合膜基底的分解，由此产生的硬化效应增强了PLA基体材料中链的刚度，导致Tg和Tcc的增加，此外，Tcc的增加可能是由于TiO2/OPAC促进了异相成核，总之，TiO2/OPAC的加入提高了TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜的热学性能，这将提升其耐热性能，致使TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜在实际工作中表现出更强的耐热性。
实验例7
本实验例通过对实施例4制备得到的TiO2/OPAC/PLA样品进行吸附-解吸循环实验，验证TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜的再利用率，实验结果如图8所示。
实验方法：将25mg样品添加到50ml 100mg/L的As(III)溶液中，在200rpm条件下搅拌2h，分离样品，蒸馏水洗涤后转移到50ml玻璃瓶中，随后向玻璃瓶中加入10ml0.05MNaOH，搅拌3h，移除样品，用超纯水洗至中性，最后在60℃的烘箱中连续干燥3h，该方案重复五次，该实验采用使用钼酸盐法测定As含量。
实验结果：由图8可知，TiO2/OPAC/PLA样品循环后对As(III)的吸附量为91.06mg/g，相当于原值的79.09％，吸附容量的下降主要是因为吸附剂上的某些吸附位点不完全解吸，以及在吸附过程中掺杂剂脱落或通过损伤复合纳米纤维膜恢复，总之TiO2/OPAC/PLA具备良好的稳定性、可回收性和再生能力。
综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备OPAC：
将柑橘属生物质皮粉末与适量的磷酸溶液混合搅拌至形成糊状物后浸渍24h，再将装有糊状物的坩埚置于充有氮气的密闭高温电阻炉中，在450-500℃温度下加热1-1.5h，待冷却至室温后取出用超纯水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在105℃的条件下干燥至恒重后，研磨成粉末状，得到OPAC；
2)TiO2负载OPAC：
将定量TiO2加入到含有双酚A二缩水甘油醚的丙酮溶液中混合搅拌得悬浮液，再将悬浮液逐滴滴加到步骤1)制备得到的OPAC表面，在室温下干燥24h后，于氮气气氛中在460-480℃条件下恒温煅烧1.5-2h，冷却至室温后，得到TiO 2/OPAC；
其中，所述TiO2、双酚A二缩水甘油醚、丙酮溶液、OPAC的固液比为：5-6g：1.2-1.4g：120-140mL：15-17g；
3)制备TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜
3.1)将定量PLA粉末加入到二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在40-45℃的恒温水浴条件下充分搅拌至PLA粉末完全溶解，然后向混合溶液中加入步骤2)制备得到的TiO2/OPAC充分混合搅拌后得静电纺丝前体溶液；
其中，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺体积比为7:3；PLA粉末与二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液的固液比为9g：100ml；TiO 2/OPAC与PLA粉末的比例为1：6-14；
3.2)将步骤3.1)制备得到的静电纺丝前体溶液超声处理30-45min，将超声处理后的静电纺丝前体溶液进行静电纺丝，将得到的产物烘干，得到TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述柑橘属生物质皮为橙皮、柚子皮、柠檬皮或柑橘皮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)和步骤2)中采用磁力搅拌器在200-250rpm的速率下进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤3.1)中采用水浴恒温磁力搅拌器在300-350rpm速率条件下搅拌24h。
5.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中静电纺丝采用针式静电纺丝设备。
6.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：高压静电场电压范围为16-18kV，注射器推进速度为1.2-1.5mL/h，纺丝接收距离为12-15cm，收集辊筒转速为250-300rpm，收集辊筒材质为铝箔。
7.根据权利要求1所述的一种用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中烘干采用真空烘箱，烘干温度为55-60℃，烘干时间为18-24h。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的用于去除水中砷的复合纳米纤维膜的制备方法所制备的TiO2/OPAC/PLA复合纳米纤维膜。
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