CN103157454A - 一种N/Si共掺TiO2纤维的制备方法 - Google Patents

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本发明提出了一种N/Si共掺TiO2纤维材料的制备方法。该方法将钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯溶解在四氢呋喃中，在N2气氛围下加热至80℃回流1h，一步合成有机聚合钛；然后向有机聚合钛中逐滴加入含有去离子水的四氢呋喃溶液；再将含氮硅烷偶联剂加入混合溶液中；上述混合溶液经旋转蒸发浓缩后得到纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体短纤维，通过干法纺丝获得前驱体长纤维，在采用程序升温热处理活化工艺对其进行25～900℃的水蒸气热处理,获得高比表面、高强度的TiO2纤维。

Description

一种N/Si共掺TiO2纤维的制备方法
一、技术领域
本发明属于TiO2功能纤维材料领域，提出了一种N/Si共掺TiO2纤维复合材料的制备方法。 
二、技术背景
TiO2作为一种高效、稳定的光催化剂，其存在形式主要有三种：纳米粉末、负载型和薄膜型。新型的TiO2纤维因具有比表面积大、光催化活性高，易于回收利用等特点而引起国内外研究人员的广泛关注。但由于TiO2禁带宽度大、量子效率低、对有机污染物的吸附性差，光催化效果并不理想。近年来，拓宽纯态TiO2可见光响应的制备与改性技术研究，已成为光催化技术研究的热点之一。主要的改性方法有贵金属表面沉积、金属/非金属离子掺杂、多种元素共掺以及二元半导体偶合等，这些改性方法已经取得明显效果，研究表明，单纯的Si掺杂TiO2纤维可以有效增大比表面积，增强热稳定性和抗晶型转化能力，但其只对紫外光有吸收，可见光活性并未改善；单纯的N掺杂TiO2纤维则可以将光响应范围拓展到可见光区域，在一定程度上提高可见光的光能利用率。对于实现N/Si共掺的TiO2的制备局限在粉末和薄膜方面，在TiO2纤维方面的研究尚不成熟。 
三、发明内容
为提高TiO2的光催化活性，本发明提供了一种N/Si共掺TiO2纤维复合材料的制备方法。 
本发明提出的一种N/Si共掺TiO2纤维制备方法，选取钛酸四丁酯为钛源，乙酰乙酸乙酯等为螯合剂，四氢呋喃为溶剂，含氮的硅烷偶联剂为硅源和氮源，其制备方法为： 
（1）将钛酸四丁酯:乙酰乙酸乙酯:水:含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.2～0.6:1.0～2.0:0.1～0.2进行匹配。首先，将钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯溶解在四氢呋喃中，在N2气氛以及加热至80℃条件下回流1h，一步合成有机聚合钛； 
（2）然后向有机聚合钛中逐滴加入含有去离子水的四氢呋喃溶液，即可得到透明的混合溶液； 
（3）按上述摩尔比将含氮硅烷偶联剂加入混合溶液中，同时溶液在N2气氛以及加热至80℃条件下回流1h； 
（4）将上述混合溶液经旋转蒸发浓缩后得到纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体短纤维，通过干法纺丝获得前驱体长纤维，在采用程序升温热处理活化工艺对其进行25～900℃的水蒸气热处理,获得高比表面、高强度的TiO2纤维。 
本发明的含氮的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或g-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。 
本发明制备的N/Si共掺杂TiO2纤维，不仅具有优良的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，而且孔结构发达、比表面积大，兼具紫外与可见光活性，从而同步提高对有机污染物的预吸附富集和宽频光催化降解能力。 
本发明选用含氮硅烷偶联剂作为单一的氮源和硅源，可以简单方便的实现Si/N共掺，制备出的二氧化钛纤维前驱体粘度高，纺丝效果好。应用本发明制备出的TiO2纤维可以有效克服各类常规TiO2禁带宽度大、量子效率低的问题，紫外光与可见光的光催化活性显著提高，可实现高效的宽频响应。该方法制备过程简单，反应条件温和，反应中所需的化学试剂廉价易得，成本低。 
四、具体实施 
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 
实施例1： 
将钛酸四丁酯:乙酰乙酸乙酯:水:含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.4:1.5:0.15进行匹配，其方法步骤如下： 
(1)将9.9ml的钛酸四丁酯(钛源）、0.56ml乙酰乙酸乙酯、13.1ml的四氢呋喃在三口瓶中充分混合均匀，在N2氛围下加热回流1h,即可得到A液； 
(2)将0.79ml的去离子水加入到100.3ml的四氢呋喃溶剂中，充分摇匀，即可得到B液； 
（3）在磁力搅拌的条件下，将B液逐滴滴加到A液中，最终得到含有有机聚合钛的混合溶液； 
（4）向上述含有有机聚合钛的混合溶液加入2.04ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分摇匀后，在N2氛围下加热至80℃回流1h； 
（5）将步骤（4）中得到的混合溶液旋转蒸发浓缩，使溶液的粘度达到 7.5Pa·s左右，即可获得透明均匀的纺丝液； 
（6）将步骤（5）得到的纺丝液注入旋转模具中，在常温常压下，调节旋转模具的转速在12000r/min左右，使得纺丝液在高速离心的条件下从0.2mm的孔中甩出，形成的纤维经过收集装置收集，即可获得前驱体纤维。采用程序升温热处理活化工艺对其进行25℃～900℃的水蒸气热处理,在不同的温度段选择不同的升温速度,25℃～95℃升温速率100℃/h，42min；95℃～250℃升温速率200℃/h,47min；250℃～350℃升温速率50℃/h,120min；350℃～550℃升温速率300℃/h,40min；550℃～650℃,50℃/h,120min；650℃～900℃,300℃/h,50min；900℃～900℃,120min,在900℃保温2h,即可获得本发明产物N/Si共掺TiO2纤维。 
实施例2： 
与实施例1相同将钛酸四丁酯:乙酰乙酸乙酯:水:含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.2:1.0:0.1进行匹配。 
(1)将9.9ml的钛酸四丁酯、0.28ml乙酰乙酸乙酯、13.1ml的四氢呋喃在三口瓶中充分混合均匀，在N2氛围下加热回流1h,即可得到A液； 
(2)将0.40ml的去离子水加入到100.3ml的四氢呋喃溶剂中，充分摇匀，即可得到B液； 
(3)与同实施例1中(3)相同； 
(4)与实施例1中(4)不同的是,向步骤（3）中得到的混合溶液中加入0.78ml的g-氨丙基三甲氧基硅烷，充分摇匀后，在N2氛围下加热至80℃回流1h； 
(5)、(6)同实施例1相同。 
实施例3： 
与实施例1相同将钛酸四丁酯:乙酰乙酸乙酯:水:含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.6:1.5:0.15进行匹配。 
(1)将18.8ml的钛酸四丁酯、0.84ml乙酰乙酸乙酯、26.2ml的四氢呋喃在三口瓶中充分混合均匀，在N2氛围下加热回流1h,即可得到A液； 
(2)将1.57ml的去离子水加入到200.6ml的四氢呋喃溶剂中，充分摇匀，即可得到B液； 
(3)与同实施例1中(3)相同； 
(4)与实施例1中(4)不同的是,向步骤（3）中得到的混合溶液中加入2.57ml的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分摇匀后，在N2氛围下加热至80℃回流1h； 
(5)、(6)同实施例1相同。 
实施例4 
将钛酸四丁酯:乙酰乙酸乙酯:水:含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.5:2.0:0.2进行匹配； 
(1)将18.8ml的钛酸四丁酯、1.4ml乙酰乙酸乙酯、26.2ml的四氢呋喃在三口瓶中充分混合均匀，在N2氛围下加热回流1h,即可得到A液； 
(2)将2.1ml的去离子水加入到200.6ml的四氢呋喃溶剂中，充分摇匀，即可得到B液； 
(3)与同实施例1中(3)相同； 
(4)向步骤（3）中得到的混合溶液中加入5.44ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分摇匀后，在N2氛围下加热至80℃回流1h； 
(5)、(6)与实施例1相同。 

Claims (2)

1.一种N/Si共掺TiO2纤维的制备方法，其特征在于选取钛酸四丁酯为钛源，乙酰乙酸乙酯等为螯合剂，四氢呋喃为溶剂，含氮的硅烷偶联剂为硅源和氮源，其制备方法为：
（1）将钛酸四丁酯：乙酰乙酸乙酯：水：含氮硅烷偶联剂按摩尔比为1:0.2～0.6:1.0～2.0：0.1～0.2进行匹配。首先，将钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯溶解在四氢呋喃中，在N2气氛围下加热至80℃回流1h，一步合成有机聚合钛；
（2）然后向有机聚合钛中逐滴加入含有去离子水的四氢呋喃溶液，即可得到透明的混合溶液；
（3）按上述摩尔比将含氮硅烷偶联剂加入混合溶液中，同时溶液在N2气氛围下加热至80℃回流1h；
（4）将上述混合溶液经旋转蒸发浓缩后得到纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体短纤维，通过干法纺丝获得前驱体长纤维，在采用程序升温热处理活化工艺对其进行25～900℃的水蒸气热处理,获得高比表面、高强度的TiO2纤维。
2.一种N/Si共掺TiO2纤维的制备方法，其特征在于含氮的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、g-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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