CN102418170B - 一种在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法 - Google Patents

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本发明属于多功能复合纳米材料的可控制备技术，具体涉及一种利用简单的高压静电纺丝及原位气相聚合技术在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法。其首先配制半导体前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备半导体前驱体纤维膜；然后将该纤维膜在马弗炉中于空气氛围下焙烧；再将获得的半导体纤维预处理后放于真空干燥器中，并将导电高分子单体一并置于其中，室温真空条件下反应2～4h；然后将所得产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，干燥后得到二氧化钛/导电高分子复合纳米纤维。本发明利用了复合纤维中金属氧化物组分的氧化性质，通过原位气相聚合法定向地在半导体纤维内部可控制备导电聚合物。该方法具有操作简单，低成本，高性能，易于推广等优点。

Description

一种在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法
技术领域
本发明属于多功能复合纳米材料的可控制备技术，具体涉及一种利用简单的高压静电纺丝及原位气相聚合技术在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法。
背景技术
导电高分子是一类重要的功能塑料，具有优异的电学性能，可逆的酸/碱及氧化/还原掺杂/脱掺杂性质，有望在高性能纳电子器件、电化学催化及气体传感等领域得到广泛应用，因此从开始出现就引起了科学家们的广泛关注。导电高分子可以通过化学氧化聚合方法来制备，通常使用的氧化剂主要是过硫酸铵和三氯化铁。近几年，人们利用二氧化锰、二氧化铈和五氧化二钒等具有一定氧化性的金属氧化物为模板及氧化剂制备了一系列导电聚合物微纳米结构。二氧化钛作为典型的n型半导体，由于其良好的环境友好及环境稳定性，在光催化及气体传感、湿敏传感等方面有较优异的应用前景。目前有许多科研工作者致力于将二氧化钛与导电高分子复合在一起，并期望通过两种物质的协同效应使复合物具有更优异的性能(Progress in Polymer Science，2011，36，671-712)。但是如何简单并且可控地实现二氧化钛与导电高分子的复合变得越来越重要。
最近二氧化钛和导电高分子复合材料的研究逐渐引起人们的注意，这是因为导电高分子和二氧化钛纳米复合材料不仅会结合两者优异性质于一体，而且可能由于两者之间的协同作用产生两者都不具备的一些新性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效地利用高压静电纺丝及原位气相聚合技术在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法。
我们采用简单的高压静电纺丝技术与原位气相聚合相结合的方法成功地制备了二氧化钛基复合材料——二氧化钛和导电高分子复合纳米纤维。这种材料的创新性为其组分即二氧化钛与导电高分子较好的复合在一起，整体以纳米纤维的形貌存在。该方法简单易行，生产成本低，易于推广。
利用高压静电纺丝技术和气相聚合方法制备二氧化钛和导电高分子复合纳米纤维，其包括如下步骤：
A.配制半导体前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备半导体前驱体纤维膜；然后将该纤维膜在马弗炉中于空气氛围下400～600℃焙烧2～4h，即可得到金属氧化物基复合半导体纳米纤维；
B.将步骤A获得的半导体纤维0.04～0.4g预处理后放于真空干燥器中，并将导电高分子单体一并置于其中，室温真空条件下反应2～4h；然后将所得产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，干燥后得到二氧化钛/导电高分子复合纳米纤维。
进一步地，步骤A中配制半导体前驱体溶液，是将0.1～0.5g的钛酸丁酯或氯化锡或氯化亚锡和0.01～0.1g具有氧化性的金属盐溶解在2～6g乙醇和1～3g二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，然后加入0.2～1mL乙酸和0.4～1.0g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为130万)，室温搅拌1～4h制备而成。
具有氧化性的金属盐为乙酰丙酮氧钒、硝酸亚铈、无水硝酸铁、醋酸锰中的一种，反应后其相应的金属氧化物为五氧化二钒、二氧化铈、三氧化二铁和四氧化三锰；
步骤B所述半导体纤维的预处理，是将半导体纤维暴露在质量浓度为36％～38％的浓盐酸或质量浓度为65％～68％的浓硝酸等具有挥发性的强酸气氛下进行活化0.5～2h。导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩中的一种。
本发明的机制可做如下理解：
金属盐与钛的前驱体混合成的纤维膜在空气条件下煅烧即可的到金属氧化物与二氧化钛复合纤维。半导体复合纤维中的金属氧化物具有一定的氧化性，在酸性条件下可使导电高分子单体氧化聚合，故将半导体复合纤维在酸性气体中活化一定时间后，再将其暴露在导电高分子单体的蒸汽中，导电高分子便会在金属氧化物存在的位置原位生成，金属氧化物则被还原为可溶性的低价金属盐被洗掉，并且所得产物仍保留纤维形貌(如图1，图2所示)。
附图说明
图1：为实施例3制备的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的扫描电镜照片；
图2：为实施例3制备的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的透射电镜照片；
图3：为实施例3制备的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的红外图谱；
图4：为实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维与实施例3所制得的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的紫外-可见吸收光谱，插图分别为两者的光学电子照片；
图5：为实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维与实施例3所制得的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的X射线衍射(XRD)图；
图6：为实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维与实施例3所制得的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的空气气氛下热重分析曲线(TGA)图；
图7：为实施例3得到的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的X射线光电子能谱(XPS)图：(A)Ti2p；(B)N1s。
如图1、2所示，实施例3所制得的复合纳米纤维产物的扫描电镜和透射电镜照片，可以看出本发明制得的复合纳米纤维形貌良好，直径在60～90纳米之间。
如图3所示，实施例3所制得的复合纳米纤维产物的红外光谱，其中667波数处的宽峰是Ti-O键的伸缩振动吸收峰；3434cm-1为N-H键伸缩振动峰，1564cm-1和1461cm-1分别对应吡咯环的C＝C和C-C键的伸缩振动峰，由此可以看出利用本方法可以实现二氧化钛与聚吡咯的有效复合。
如图4所示，实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维与实施例3所制得的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出当聚吡咯形成于二氧化钛纳米纤维中后，在可见部分光吸收增强。
如图5所示，实施例3所制得的二氧化钛/聚吡咯复合纳米纤维产物与实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维相比，五氧化二钒的32.4°(011)和30.2°(400)特征衍射峰消失，而锐钛矿型二氧化钛的25.2°(101)，37.8°(004)，48.0°(200)，62.8°(204)和金红石型二氧化钛的27.5°(110)，36.1°(101)，41.3°(111)，69.1°(301)特征衍射峰均较好的保留下来，这说明气相聚合过程中五氧化二钒基本完全反应。
如图6所示，由实施例3所制得的复合纳米纤维产物的热失重曲线可知，产物中聚吡咯的质量分数约为12％。
如图7所示，实施例3所制得的复合纳米纤维产物表面含有N和Ti元素，进一步证明所得产物为二氧化钛与聚吡咯的复合物。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
二氧化钛/五氧化二钒前驱体溶液的配制
将0.3g钛酸丁酯和0.023g乙酰丙酮氧钒溶解在4.325g乙醇和1.775g二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，然后加入0.5mL乙酸和0.65g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为130万)，然后室温搅拌2h即可得到二氧化钛/五氧化二钒前驱体溶液。
实施例2：
利用静电纺丝技术制备二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维
将实施例1制备的二氧化钛/五氧化二钒前驱体溶液置于高压静电纺丝设备中进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，喷丝嘴距离铝箔接收板的距离为15cm，喷丝管头的直径为1.5mm。然后将静电纺丝得到的纤维膜在空气条件下430℃煅烧2h即可得到二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维。
实施例3：
利用原位气相聚合方法制备二氧化钛/聚吡咯复合纤维
将实施例2得到的二氧化钛/五氧化二钒复合纳米纤维0.2g在质量浓度为37％的浓盐酸的气氛下进行活化1h，然后将其放于真空干燥器中，并暴露在吡咯单体的蒸汽(室温下真空度为0.09MPa)中2h，导电高分子便会在金属氧化物存在的位置原位生成，并且所得产物仍保留纤维形貌。

Claims (2)

1.一种在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法，其包括如下步骤：
A.配制半导体前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备半导体前驱体纤维膜；然后将该纤维膜在马弗炉中于空气氛围下400～600℃焙烧2～4h，即可得到金属氧化物基复合半导体纳米纤维；
B.将步骤A获得的半导体纤维0.04～0.4g预处理后放于真空干燥器中，并将导电高分子单体一并置于其中，室温真空条件下反应2～4h；然后将所得产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，干燥后得到二氧化钛/导电高分子复合纳米纤维；
步骤A中配制半导体前驱体溶液，是将0.1～0.5g的钛酸丁酯和0.01～0.1g具有氧化性的金属盐溶解在2～6g乙醇和1～3g二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，然后加入0.2～1mL乙酸和0.4～1.0g聚乙烯基吡咯烷酮，室温搅拌1～4h制备而成；
步骤B中半导体纤维的预处理，是将半导体纤维暴露在质量浓度为36％～38％的浓盐酸或质量浓度为65％～68％的浓硝酸的气氛下活化0.5～2h；
步骤B的导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩中的一种。
2.如权利要求1在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法，其特征在于：具有氧化性的金属盐为乙酰丙酮氧钒、硝酸亚铈、无水硝酸铁、醋酸锰中的一种，其相应的金属氧化物分别为五氧化二钒、二氧化铈、三氧化二铁和四氧化三锰。
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