CN110265224B - 柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极、制备方法及其应用 - Google Patents
柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备方法，包括以下步骤：电纺溶液的制备；乙酰丙酮钒酯加入N，N‑二甲基甲酰胺中溶解一定时间后，先向溶液体系中加入四氯金酸，溶解一定时间后，再向溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解得到A溶液；将聚苯乙烯溶解到N，N‑二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到B溶液；将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，得到电纺溶液；Au/V2O5纳米纤维膜的制备；将电纺溶液通过静电纺丝装置，在负极接收板上得到纳米纤维膜，再进行空气中进行烧结：得到Au/V2O5纳米纤维膜；柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜的制备；将Au/V2O5纳米纤维膜在真空度为0.09MPa的条件下采用原位气相聚合法制备柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能的技术领域，具体的说，是指一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
由于超级电容器具有高功率密度、快速充电/放电速率和优异的可逆性的特点，所以具有很高的储能前景；超级电容器的实际应用首先要求电极在大电流密度下快速充电，其次要求在大电流密度下具有较大的电容保持率，这对于瞬时和高功率能量器件是非常重要的前提。
根据电荷存储机制，超级电容器可分为两类：(1)选择：基于电极/电解质界面电荷分离的双层电容器；(2)基于电极上的氧化还原反应的赝电容器。最近，柔性、轻量化的电化学超级电容器被广泛开发用于便携式电源的供电，采用柔性电极材料制备的柔性电容器的性能优于常规的超级电容器，因此柔性电极材料得到了广泛的研究和应用；但是现有技术中制备出的柔性电极材料存在电容能力不足和稳定性较差，同时比电容及电容保持率也较差的技术问题，对柔性电极材料的性能有着较大的影响。
发明内容
本发明提供一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料及其制备方法，用于解决现有技术中存在：柔性电极的比电容和电容保持率的不足的技术问题。
本发明的第一个目的在于提供一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料。
本发明的第三个目的在于提供一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料在超级电容器方面的应用。
本发明是这样实现的第一个目的：一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备方法，包括以下步骤；
电纺溶液的制备
在室温条件下，乙酰丙酮钒酯加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解一定时间后，先向溶液体系中加入四氯金酸，溶解一定时间后，再向溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解得到A溶液；
在室温条件下，将聚苯乙烯溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到B溶液；
在室温条件下，将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，得到电纺溶液；
Au/V2O5纳米纤维膜的制备
将电纺溶液通过静电纺丝装置，在负极接收板上得到纳米纤维膜，将得到的柔性纳米纤维膜在空气中进行烧结：得到Au/V2O5纳米纤维膜；
柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜的制备
将Au/V2O5纳米纤维膜在真空度为0.09MPa的条件下采用原位气相聚合法制备柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜。
化学反应式为：V2O5+10HCl＝2VCl5+5H2O
为了更好的实现本发明，进一步的，在室温条件下，将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，所述搅拌速率为700～1200r/min，搅拌时间为4～12h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述乙酰丙酮钒酯与四氯金酸的摩尔比为90:10～95:5。在此特别说明：在这范围值时后续得到的产品性能较好，如果四氯金酸太多，反应过程中粒径会比较大，如果金盐太少，对聚吡咯掺杂效果不明显。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000，浓度为0.12～0.18g/mL；所述聚苯乙烯的分子量为100000，浓度为0.12～0.18g/mL。
在此特别说明，当提高聚苯乙烯的分子量，则必须要降低聚苯乙烯的量，否则很容易生产聚乙烯吡咯烷酮@聚苯乙烯核壳结构，进一步说明，这样会使聚乙烯吡咯烷酮再内部。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述乙酰丙酮钒酯的浓度为0.2～0.30mol/L。
在此特别说明，当浓度太低，低于0.2mol/L以下，烧结过程中粒子是不连续的，也就是说不能得到连续的纤维，当浓度太高，高于0.3mol/L以上，纤维直径太粗，在聚合的时候，内部的粒子无法参与反应。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述电纺溶液的制备，在室温条件下，乙酰丙酮钒酯加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解1～24h后，先向溶液体系中加入四氯金酸，溶解2～6h后，再向溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解6-12h得到A溶液。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述静电纺丝装置的施加电压为15-20KV、纺丝距离为18-22cm和流速为1-1.5mL/h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述烧结包括以下步骤：以2～3℃/min的升温速率升温到330℃后，在330℃下保持2～6h；再以0.1～2.0℃/min的升温速率升温到400℃后，在400℃下保持10～180min。
在此特别说明，此烧结步骤能够使本制备方法得到更加优异性能的产品，进一步说明，如果不采用这样烧结方式，生产过程中纤维很容易烧断，当以0.1～2.0℃/min升温，能够有效的将高分子全部分解掉。
本发明的第二目的是通过以上制备方法制得柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料。
工作机理：
现有导电高分子电极超级电容使用有机聚合物做电极材料，是利用法拉第准电容效应来储存能量。其作用机理是通过在电极上的聚合物膜中发生快速可逆的n型或p型掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容来储存能量，具有较高的工作电位，可同时提高质量比能量和质量比功率两个指标。
但是，通常来讲纯导电高分子的电导率较低，从而使得纯导电高分子膜与电极板之间的电荷转移能力较弱，无法将导电高分子膜的氧化-还原反应时发生的电荷变化体现出来。
本发明提供一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料，通过采用乙酰丙酮钒酯与N，N-二甲基甲酰胺溶解，溶解一定时间后，向溶液体系中引入四氯金酸，然后再将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液体系中，溶解制得A溶液。
在此需要说明的是在制备电纺溶液时，需先制备A溶液再制备B溶液，这样做的原因是有利于乙酰丙酮钒酯与四氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解。
当A溶液和B溶液相混合时，搅拌速率不同会造成不同的结果，搅拌速率过慢或者搅拌时间过短都不容易形成乳液，影响后期的制作过程。在此优选搅拌速率为700-1200r/min，搅拌时间4-12h，进一步优选搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为8h，此条件下得到的电纺溶液性能最好。
上述得到的电纺溶液通过静电纺丝装置，并进一步的控制溶解时间，施加电压、纺丝距离和流速等参数，使得在负极接收板上获得柔性纤维膜，Au是一种贵金属，具有较高的导电性以及稳定性，本发明所提供的的柔性纤维膜是含有Au纳米粒子的中空结构的五氧化二钒，从而使得制出的产品稳定性能更好，再通过对柔性纤维膜的烧结，烧结采用两次升温，这样有利于烧结更充分，反应更彻底，在烧结过程中高分子会分解为二氧化碳和水，此时水会消失，乙酰丙酮钒酯会转化为V2O5纳米粒子、四氯金酸则转化为Au纳米粒子，最终得到Au/V2O5纳米纤维膜。
将得到的Au/V2O5纳米纤维膜优选在真空度为0.09MPa的条件下通过原位气相聚合法制得柔性聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料，多余的V2O5通过HCl除去，该胶囊纳米纤维膜电极材料具有半径小、结构均匀等特点，在制备工艺中，通过原位聚合技术在五氧化二钒表面聚合生长一层导电高分子材料，通过酸洗，将剩余的五氧化二钒除去，在该柔性电极中，囊孔中的Au纳米粒子之间极易形成微电极，从而使电荷分离更加彻底，进而提高了该柔性电极的比电容和电容保持率。
通过长期研发，采用本发明所提供的技术方案，引入Au纳米离子，这样Au纳米粒子可以通过从聚乙烯吡咯烷酮中提取电子到Au纳米颗粒并在导电高分子中产生空穴来增加电导率；与此同时，Au纳米颗粒可以作为半导体畴之间的“导电桥”。增强电渗透以获得更好的导电性。这样就使得导电高分子/Au复合膜与电极板之间的电荷转移能力极大的提高，从而提高质量比能量和质量比功率等指标。进而使制得的膜电极材料的导电性和比电容优于现有膜电极材料的导电性和比电容。
本发明实施例的有益效果是：本发明通过Au具有较高的比电容和高的导电性能以及Au纳米颗粒之间极易形成微电极的优势，制备出一种具有高的比电容和电容保持率的柔性电极材料，可用于快速充电、高性能柔性超级电容器；
本发明制备的柔性电极材料采用了静电纺丝技术，制备出的柔性纤维具有半径小、结构均匀的特点，并且纤维纳米管呈现中空的结构，Au纳米粒子被包覆于支撑基体中，使得材料具有更好的导电性及更高的比电容。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的过程示意图；
图2为本发明实施例制得Au/V2O5纳米纤维膜的结电镜扫描图；
图3为本发明实施例制得3柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的电镜扫描图；
图4为对本发明实施例制得的柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料柔性测试的示意图；
图5为本发明实施例制得的柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的循环伏安法曲线图；
图6为本发明实施例制得的柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料电容变化示意图；
图7为本发明实施例制得的柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
一种柔性自支撑聚吡咯Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备方法
包括以下步骤：
S1电纺溶液的制备
在室温条件下，称取一定量的浓度为0.2～0.30mol/L乙酰丙酮钒酯加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解1～24h后，先向溶液体系中加入四氯金酸，溶解2～6h后，再向溶液体系中加入浓度为0.12～0.18g/mL聚乙烯吡咯烷酮，溶解6-12h得到A溶液；
在室温条件下，将浓度为0.12～0.18g/mL聚苯乙烯溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到B溶液；
在室温条件下，将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，搅拌速率为700～1200r/min，搅拌时间为4～12h，得到电纺溶液。
S2Au/V2O5纳米纤维膜的制备
将电纺溶液通过静电纺丝装置，调节施加电压为15-20KV、纺丝距离为18-22cm和流速为1-1.5mL/h，在负极接收板上得到纳米纤维膜。
将得到的柔性纳米纤维膜在空气中进行烧结,烧结的具体步骤是先以2～3℃/min的升温速率升温到330℃，并在此温度下停留2～6h；再以0.1～2.0℃/min的升温速率升温到400℃，在此温度下保持10～180min后取出，得到Au/V2O5纳米纤维膜。
S3柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜的制备
将Au/V2O5纳米纤维膜在真空度为0.09MPa的条件下采用原位气相聚合法制备柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜。
本发明所提供的柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备过程如图1所示。所得到的膜电极材料的结构为胶囊中空结构，该结构具有自支撑、柔性等特点，通过实验测试得出，该自支撑膜具体非常好的稳定性。
对得到的柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料进行性能测试。
制备过程中，得到的Au/V2O5纳米纤维膜的电镜扫描图如图2所示，从图2中可以看出，具有含有Au纳米粒子的中空结构。
将最终得到的柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料通过透射电镜，如图3所示。
将最终得到的柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料通过柔性测试，如图4所示，从图中可以看出，当对电极材料进行拉伸、挤压、再拉伸等操作时，电极材料并没有发生形变，从而体现了本发明的电极材料的柔性度。
超级电容器电极材料的性能主要从比电容和电容保持率上体现。
本发明所提供的电极材料在2～1000mV/s的扫描速度下的循环伏安法曲线如图5所示。
本发明所提供的电极材料在不同扫描速率下的比电容的变化，如图6所示，从图6中可以看出，本发明的电极材料随着扫描速率增加，电容逐渐减少。
本发明所提供的电极材料的恒电流充放电曲线图如图7所示。
从上述图5～7所示，我们制备了一个柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料，该电极在10A/g的电流密度下，聚吡咯电极表现出150F/g的比电容，在0.25A/g至10A/g的窄电流密度范围内，电容保持率为82.1％，从而得出本发明所提供的柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料的比电容和电容保持率，本发明的制得的膜电极材料在比电容和电容保持率上有较大的提升，性能更优越。从实验例的结果表明本发明所制得的柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极材料具有作为超级电容器电极材料的前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解为：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
电纺溶液的制备
在室温条件下，乙酰丙酮钒酯加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解一定时间后，先向溶液中加入四氯金酸，溶解一定时间后，再向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解得到A溶液；
在室温条件下，将聚苯乙烯溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到B溶液；
在室温条件下，将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，得到电纺溶液；
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000，浓度为0.12~0.18g/mL；所述聚苯乙烯的分子量为100000，浓度为0.12~0.18g/mL；
Au/V2O5纳米纤维膜的制备
将电纺溶液通过静电纺丝装置，在负极接收板上得到纳米纤维膜，将得到的柔性纳米纤维膜进行烧结：得到Au/V2O5纳米纤维膜；
柔性 Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜的制备
通过两步原位气相聚合法在Au/V2O5纳米纤维膜表面生长一层聚吡咯材料，通过酸洗，将剩余的V2O5除去，制备得到柔性Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜；其中第一步原位气相聚合时间为10分钟，第二步原位气相聚合时间为1小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在室温条件下，将所述A溶液和所述B溶液混合、搅拌，所述搅拌速率为700~1200 r/min，搅拌时间为4~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮钒酯与四氯金酸的摩尔比为90:10~95:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮钒酯的浓度为0.2~0.30mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电纺溶液的制备，在室温条件下，乙酰丙酮钒酯加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解1~24h后，先向溶液中加入四氯金酸，溶解2~6h后，再向溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶解6-12h得到A溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝装置的施加电压为15-20KV、纺丝距离为18-22cm和流速为1-1.5 mL/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结包括以下步骤： 以2~3℃/min的升温速率升温到330℃后，在330℃下保持2~6h；再以0.1~2.0℃/min的升温速率升温到400℃后，在400℃下保持10~180min。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料。
9.根据权利要求8所述柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纳米纤维膜电极材料在超级电容器上应用。
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