CN112813531A - 一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法 - Google Patents

一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂技术领域，且公开了一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，合成二氧化钛过程中，氢氟酸对TiO2进行刻蚀，得到二氧化钛纳米花，其与甲苯二异氰酸酯反应，同时异氰酸酯基团脱水形成氨基，引入氨基，合成了氨基化二氧化钛，氨基化二氧化钛与2‑溴异丁基酰溴反应，合成2‑溴异丁酯化二氧化钛，以2‑溴异丁酯化二氧化钛纳米花为ATRP引发剂，引发丙烯腈聚合，当纤维受到光辐射，二氧化钛产生光生电子和空穴，与水反应生成羟基自由基，可以将SO2氧化成SO3，SO3水反应生成SO4 2‑，达到脱硫效果，同时聚丙烯腈纤维是优良的催化剂载体，可以重复使用，有效地提高了纳米二氧化钛的循环利用性。

Description

一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂技术领域，具体为一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法。
背景技术
随着煤炭的广泛使用，致使空气中存在着大量的SO2和NOX等，这些大气污染物极大地威胁着生态环境和人类健康，传统的脱硫脱硝技术主要包括电子束法，活性炭加氨吸附法和氧化还原法等，二氧化钛是一种无毒、化学性质稳定、光催化效果好的纳米材料，在塑料、涂料和光催化降解材料等领域有着重要的应用，然而传统的纳米二氧化钛比表面积较小，对光能的吸收率较差，同时与反应物SO2和NOX等大气污染物的反应接触面积较小，另外，单纯的纳米二氧化钛作为光催化脱硫剂经光催化反应后悬浮在溶液中，难以回收利用，因此存在着易失活、循环利用能力差等缺陷，因此需要对纳米二氧化钛进行形貌改进，提高其表面积，增加气固接触面积和光能利用率，同时对纳米二氧化钛表面进行功能化改性，并与聚丙烯腈等有机高分子材料进行复合，形成复合型光催化脱硫剂，以改善纳米二氧化钛易失活以及循环利用能力差的缺陷。
聚丙烯腈纤维被称为“人造羊毛”，拥有着优良的纤维特性和纺织工艺，在室外织物、船帆和军用帆布等领域有着重要的应用，随着时代的发展，人们对聚丙烯腈纤维的使用要求越来越高，普通的聚丙烯腈纤维已经不能够满足科技日益发展的需求，传统的聚丙烯腈纤维不具有光催化脱硫脱硝的作用，通过将纳米二氧化钛与聚丙烯腈纤维复合，形成复合型光催化脱硫脱硝剂，结合两者的优势，赋予聚丙烯腈纤维光催化脱硫脱硝性能，从而有效地拓宽了聚丙烯腈纤维的应用领域。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂及制法，解决了纳米二氧化钛作为光催化剂循环利用能力较差的问题，同时解决了聚丙烯纤维不具有光催化脱硫脱硝性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，所述二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂的制法包括以下步骤：
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，在氮气氛围中超声分散10-30min后，转移至油浴锅中进行反应，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中反应，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌0.5-2h后，加入三乙胺，继续搅拌20-40min，加入2-溴异丁基酰溴进行反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，通氮气除氧，在15-25℃下超声搅拌20-50min，转移至油浴锅中进行反应，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10-20h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0-2.0mL/h，电压为15-30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
优选的，所述步骤(2)中的甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为12-28:10。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为75-95℃，反应时间为5-10h。
优选的，所述步骤(3)中反应的温度为80-100℃，反应时间为45-55h。
优选的，所述步骤(4)中的氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:15-30:45-60。
优选的，所述步骤(4)中反应的条件为在冰水浴中搅拌反应5-10h后，在15-25℃下继续搅拌反应45-50h。
优选的，所述步骤(5)中丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:2-8:0.04-0.1:0.1-0.25。
优选的，所述步骤(5)中反应的温度为80-110℃，反应时间为55-75h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，水热法合成二氧化钛纳米花过程中，溶液中的氢氟酸首先和钛粉反应，生成H2TiF6，随着水热反应的进行，TiF6 2-在溶剂中发生水解，生成Ti(OH)4，Ti(OH)4在高温下分解形成TiO2，而氢氟酸对生成的TiO2进行腐蚀并在其表面形成空洞，最终形成了二氧化钛纳米花，提高了其比表面积，增大了纳米二氧化钛的光能利用率以及与反应物的接触面积，较大程度的提升了纳米二氧化钛的光催化降解率，水热法合成的二氧化钛纳米花表面含有大量羟基，能与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团反应，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花，在高温条件下，异氰酸酯基团与水反应，水解生成氨基，从而在二氧化钛纳米花表面引入大量氨基，得到了氨基功能化二氧化钛纳米花，在三乙胺的催化作用下，氨基功能化二氧化钛纳米花中的氨基与2-溴异丁基酰溴中的酰溴基团反应生成酰胺键，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花，从而对二氧化钛纳米花实现引入丰富的有机官能团，实现了二氧化钛纳米花的表面功能化改性，有效地拓宽了二氧化钛纳米花的应用范围。
该一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，以2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花作为ATRP大分子引发剂，在催化剂溴化铜和配体2,2’-联吡啶的作用下，以2-溴异丁酯基作为活性引发位点，引发丙烯腈单体在二氧化钛纳米花表面进行ATRP自由基聚合，而ATRP自由基聚合作为一种简单高效的聚合方法，有效的将聚丙烯腈与二氧化钛纳米花之间进行化学键合，增强了二氧化钛纳米花与聚丙烯腈的界面亲和性，提高了二氧化钛纳米花在聚丙烯腈集体中的分散性，避免了二氧化钛纳米花的团聚现象，最终合成了二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，当纤维受到光辐射时，表面的二氧化钛纳米花产生光生电子和空穴，与吸附在纤维表面的水反应生成强氧化性的羟基自由基，可以将SO2氧化成SO3，将NO氧化成NO2，SO3和NO2分别与水反应生成SO4 2-和NO3-，从而达到脱硫脱硝的作用，拓宽了聚丙烯腈纤维的应用范围，赋予了聚丙烯腈纤维光催化脱硫脱硝性能，同时通过接枝的方法将二氧化钛纳米花与聚丙烯腈纤维进行化学键合，使得复合纤维结构更加稳固，不会发生脱落现象，且不会对二氧化钛纳米花的形貌产生影响，从而保持了二氧化钛纳米花的光催化脱硫活性，同时聚丙烯腈纤维成纤性好、化学稳定性强、比表面积较高，是优良的催化剂载体，并且可以重复使用，有效地提高了纳米二氧化钛的循环利用性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为12-28:10，在氮气氛围中超声分散10-30min后，转移至油浴锅中，在75-95℃下反应5-10h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在80-100℃下反应45-55h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌0.5-2h后，加入三乙胺，继续搅拌20-40min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:15-30:45-60，在冰水浴中搅拌反应5-10h后，在15-25℃下继续搅拌反应45-50h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:2-8:0.04-0.1:0.1-0.25，通氮气除氧，在15-25℃下超声搅拌20-50min，转移至油浴锅中，在80-110℃下反应55-75h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10-20h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0-2.0mL/h，电压为15-30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
实施例1
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为12:10，在氮气氛围中超声分散10min后，转移至油浴锅中，在75℃下反应5h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在80℃下反应45h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌0.5h后，加入三乙胺，继续搅拌20min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:15:45，在冰水浴中搅拌反应5h后，在15℃下继续搅拌反应45h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:2:0.04:0.1，通氮气除氧，在15℃下超声搅拌20min，转移至油浴锅中，在80℃下反应55h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0mL/h，电压为15kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
实施例2
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为17:10，在氮气氛围中超声分散15min后，转移至油浴锅中，在80℃下反应6h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在85℃下反应48h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌1h后，加入三乙胺，继续搅拌30min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:20:50，在冰水浴中搅拌反应6h后，在18℃下继续搅拌反应48h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:4:0.06:0.15，通氮气除氧，在18℃下超声搅拌25min，转移至油浴锅中，在85℃下反应60h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌15h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0mL/h，电压为15kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
实施例3
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为22:10，在氮气氛围中超声分散15min后，转移至油浴锅中，在85℃下反应8h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在90℃下反应50h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌1h后，加入三乙胺，继续搅拌30min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:25:55，在冰水浴中搅拌反应8h后，在20℃下继续搅拌反应48h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:6:0.08:0.2，通氮气除氧，在20℃下超声搅拌40min，转移至油浴锅中，在90℃下反应60h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌18h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为2.0mL/h，电压为30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
实施例4
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为28:10，在氮气氛围中超声分散30min后，转移至油浴锅中，在95℃下反应10h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在100℃下反应55h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌2h后，加入三乙胺，继续搅拌40min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:30:60，在冰水浴中搅拌反应10h后，在25℃下继续搅拌反应50h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:8:0.1:0.25，通氮气除氧，在25℃下超声搅拌50min，转移至油浴锅中，在110℃下反应75h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌20h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为2.0mL/h，电压为30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
对比例1
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为7:10，在氮气氛围中超声分散10min后，转移至油浴锅中，在70℃下反应4h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在80℃下反应40h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌0.5h后，加入三乙胺，继续搅拌10min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:10:40，在冰水浴中搅拌反应4h后，在15℃下继续搅拌反应40h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:0.1:0.02:0.05，通氮气除氧，在15℃下超声搅拌10min，转移至油浴锅中，在80℃下反应50h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌5h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0mL/h，电压为15kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
对比例2
(1)向浓度为2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向圆底烧瓶中加入甲苯、甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为33:10，在氮气氛围中超声分散40min后，转移至油浴锅中，在100℃下反应10h，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向圆底烧瓶中加入蒸馏水、异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中，在100℃下反应60h，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向圆底烧瓶中加入乙腈、氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌3h后，加入三乙胺，继续搅拌50min，加入2-溴异丁基酰溴，其中氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:35:65，在冰水浴中搅拌反应12h后，在28℃下继续搅拌反应60h，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，其中丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:10:0.12:0.3，通氮气除氧，在28℃下超声搅拌60min，转移至油浴锅中，在100℃下反应80h，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌24h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为2.0mL/h，电压为30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
将配置好的SO2与空气按流量比例混合，得到模拟烟气，向反应器中加入0.8g二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，同时向反应器中通入烟气和水蒸气，流速控制为200mL/min，采用300W氙灯对其进行辐射，使用HT-1300Z燃烧排气分析仪测试尾气中SO2的含量，计算SO2的脱去率。
Figure BDA0002882391980000121
将配置好的NO与空气按流量比例混合，得到模拟烟气，向反应器中加入0.8g二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，同时向反应器中通入烟气和水蒸气，流速控制为200mL/min，采用300W氙灯对其进行辐射，使用HT-1300Z燃烧排气分析仪测试尾气中的NO的含量，计算NO的脱去率。
Figure BDA0002882391980000122
Figure BDA0002882391980000131
配置1％的苯酚溶液和5％二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂混合溶液，调节溶液pH为6，采用300W氙灯作为光源对其辐射1h，使用UV1900双光束紫外可见分光光度计测试苯酚溶液的吸光度并计算降解率。
Figure BDA0002882391980000132

Claims (8)

1.一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂的制法包括以下步骤：
(1)向浓度为1.5％-2.5％的氢氟酸溶液中加入钛粉，分散均匀后转移至反应釜中，置于烘箱中反应，产物离心、洗涤并干燥后转移至马弗炉中退火处理，得到二氧化钛纳米花；
(2)向甲苯溶剂中加入甲苯二异氰酸酯和二氧化钛纳米花，在氮气氛围中超声分散10-30min后，转移至油浴锅中进行反应，产物冷却后洗涤、离心分离，得到异氰酸酯化二氧化钛纳米花；
(3)向蒸馏水溶剂中加入异氰酸酯化二氧化钛纳米花，超声分散均匀后置于油浴锅中反应，产物过滤、干燥，得到氨基功能化二氧化钛纳米花；
(4)向乙腈溶剂中加入氨基功能化二氧化钛纳米花，在冰水浴中超声搅拌0.5-2h后，加入三乙胺，继续搅拌20-40min，加入2-溴异丁基酰溴进行反应，产物过滤、洗涤并干燥，得到2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花；
(5)向圆底烧瓶中加入丙烯腈、2-溴异丁酯基二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶，通氮气除氧，在15-25℃下超声搅拌20-50min，转移至油浴锅中进行反应，产物置于磁力搅拌器上混合均匀，产物离心、洗涤并纯化后溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10-20h，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝液；
(6)向静电纺丝装置中加入氧化钛纳米花改性聚丙烯腈静电纺丝纺丝液，注射泵速率为1.0-2.0mL/h，电压为15-30kV，得到二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(2)中的甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛纳米花的质量比为12-28:10。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为75-95℃，反应时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(3)中反应的温度为80-100℃，反应时间为45-55h。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(4)中的氨基功能化二氧化钛纳米花、三乙胺和2-溴异丁基酰溴的质量比为100:15-30:45-60。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(4)中反应的条件为在冰水浴中搅拌反应5-10h后，在15-25℃下继续搅拌反应45-50h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(5)中丙烯腈、2-溴异丁酯化二氧化钛纳米花、溴化铜和2,2’-联吡啶的质量比为100:2-8:0.04-0.1:0.1-0.25。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花改性聚丙烯腈纳米纤维脱硫剂，其特征在于：所述步骤(5)中反应的温度为80-110℃，反应时间为55-75h。
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