CN107159182A - 一种中空微球scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂制备领域，特别涉及一种中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法。以聚苯乙烯微球为模板剂，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行表面电荷修饰，再采用铈、钛氧化物包裹电荷修饰后的聚苯乙烯微球，然后煅烧除去聚苯乙烯获得具有中空微球结构的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备领域，特别涉及一种中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是世界公认的主要大气污染物之一，它破坏臭氧层，形成酸雨和光化学烟雾，影响生态环境，危害人类健康。人为源NOx主要来自于火力发电、工业锅炉炉窑以及机动车辆的排放，我国NOx排放主要以火力发电为主。
选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)烟气脱硝技术因其脱硝率高(可达90％以上)、技术成熟，是火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制NOx排放的首选。随着氮氧化物被列为“十二五”大气污染总量控制约束性考核指标，SCR烟气脱硝装置正大规模应用于我国火电厂脱硝系统中。
催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心，其组成直接影响SCR系统的整体脱硝效果，除了催化剂活性材料以外，催化剂材料的微观结构对其性能也有重要影响。
发明内容
本发明针对现有脱硝大多是高尘布置，提出一种具有壁厚尺寸可控中空微球结构的铈钛高效无毒脱硝催化剂，该中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法为：
以聚苯乙烯微球为模板剂，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行表面电荷修饰，再采用铈、钛氧化物包裹电荷修饰后的聚苯乙烯微球，然后煅烧除去聚苯乙烯获得具有中空微球结构的脱硝催化剂，
聚苯乙烯微球的直径为50～500nm，
采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对聚苯乙烯微球进行表面电荷修饰的具体操作为：
(1)将聚苯乙烯微球分散在去离子水中，并向其中持续通入氧气后，将聚苯乙烯微球放入去离子水中充分搅拌，以去除表面吸附的氧气，
本发明中未使用成本较高的引发剂，而是向聚苯乙烯微球通入相对稳定的氧气，却与聚苯乙烯表面发生反应形成羧基、羟基、过氧化物等功能基团并分解成初始自由基，从而引发后续加入的带双键的单体在聚苯乙烯微球表面反应聚合，
作为优选：将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球乳液分散到100mL去离子水中，
在室温(25℃)下持续通入氧气共4h，
通氧后将聚苯乙烯微球放入去离子水中搅拌的时间为30min，
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，水浴加热反应，
水浴加热温度为70℃，反应时间为2～4h，
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
采用铈、钛氧化物包裹电荷修饰后聚苯乙烯微球的具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，并滴加水进行水解反应，得到溶液A，
(2)将上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球分散于溶液A中，搅拌反应2h得到溶液B，
(3)将氨水滴加入B溶液，继续搅拌反应4h，过滤后滤饼用乙醇充分清洗，然后干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球；
最后的煅烧操作为，升温速度1～5℃/min，煅烧温度400～600℃，煅烧时间2～4h，
所得的铈钛中空微球中，氧化铈在氧化钛上均匀分布，两者的摩尔比为Ti：Ce＝1：0.005～0.05。
本发明中以聚苯乙烯微球为模板剂，通过自由基聚合反应引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC，可以改善聚苯乙烯微球的表面带正电荷，有利于聚苯乙烯微球的分散，同时也有利于控制水解后在添加氨水环境下荷负电的钛醇盐在聚苯乙烯微球上的包覆及包覆量，最后干燥、煅烧后除去聚苯乙烯，从而获得具有中空微球结构的脱硝催化剂。
而铈钛催化剂相对于钒具有无毒、不产生二次污染的优点；中空结构的铈钛催化剂具有高比面积和更加开放的孔道结构，有利于气体在催化剂表面的扩散，提高催化性能；聚苯乙烯微球表面电荷修饰通过简单的自由基聚合反应，操作简单，不需要添加昂贵的引发剂等，容易实现大规模生产；通过改变DMC、前驱体使用量和聚苯乙烯微球大小，从而可以控制中空微球的大小和壁厚，有利于根据烟气粉尘性质，设计出面向不同应用体系的脱硝催化剂。
附图说明
图1为实施例3中，以500nm聚苯乙烯微球制得的Ce/Ti中空微球的表面形貌。
图2为实施例5中，以400nm聚苯乙烯微球制得的Ce/Ti中空微球的表面形貌。
具体实施方式
实施例1
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径100nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下向其中持续通入氧气共4h后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟，
(2)将0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
(4)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，缓慢滴加水使水解反应充分后，加入上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球，搅拌反应2h后，滴加氨水生成沉淀，过滤，滤饼经洗涤、真空干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球，
其中，Ti、Ce、乙醇、NH3·H2O的摩尔比为1：0.05：20：4，聚苯乙烯微球重量与铈、钛元素总质量的比为4：1；
(5)将步骤(4)中得到的复合微球放置在马弗炉中，以2℃/min升温至400℃煅烧4h得到Ce/Ti的中空微球型催化剂。
其中，Ce/Ti的中空微球的内部空腔直径约为90nm，壁厚45nm。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，催化活性测试反应温度为250℃，在模拟烟气中NOx的浓度为1200ppm、氨气浓度为1350ppm、氧气的体积分数为6％、二氧化硫的浓度为450ppm、空速为11000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2的氧化率低于1％(注：工业上脱硝过程中含有二氧化硫气体，而二氧化硫容易被氧化为三氧化硫与氨气反应形成硫酸铵粘附在催化剂上堵塞催化剂孔道降低催化性能，因为脱硝催化剂希望能在氧化还原氮氧化物的同时，避免二氧化硫被氧化)，生成的N2O的量可以忽略。
实施例2
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径200nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下向其中持续通入氧气共4h后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟，
(2)将1.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
(4)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，缓慢滴加水使水解反应充分后，加入上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球，搅拌反应2h后，滴加氨水生成沉淀，过滤，滤饼经洗涤、真空干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球，
其中，Ti、Ce、乙醇、NH3·H2O的摩尔比为1：0.01：15：5，聚苯乙烯微球重量与铈、钛元素总质量的比为2：1；
(5)将步骤(4)中得到的复合微球放置在马弗炉中，以3℃/min升温至450℃煅烧4h得到Ce/Ti的中空微球型催化剂。
其中，Ce/Ti的中空微球的内部空腔直径为196nm，壁厚60nm。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，催化活性测试反应温度为250℃，在模拟烟气中NOx的浓度为1200ppm、氨气浓度为1350ppm、氧气的体积分数为6％、二氧化硫的浓度为450ppm、空速为11000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2的氧化率低于1％，生成的N2O的量可以忽略。
实施例3
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径500nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下向其中持续通入氧气共4h后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟，
(2)将5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
(4)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，缓慢滴加水使水解反应充分后，加入上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球，搅拌反应2h后，滴加氨水生成沉淀，过滤，滤饼经洗涤、真空干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球，
其中，Ti、Ce、乙醇、NH3·H2O的摩尔比为1：0.02：30：7，聚苯乙烯微球重量与铈、钛元素总质量的比为2：1；
(5)将步骤(4)中得到的复合微球放置在马弗炉中，以5℃/min升温至600℃煅烧4h得到Ce/Ti的中空微球型催化剂。
其中，Ce/Ti的中空微球的内部空腔直径为482nm，壁厚101nm，如图1所示。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，催化活性测试反应温度为250℃，在模拟烟气中NOx的浓度为1200ppm、氨气浓度为1350ppm、氧气的体积分数为6％、二氧化硫的浓度为450ppm、空速为11000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2的氧化率低于1％，生成的N2O的量可以忽略。
实施例4
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径50nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下向其中持续通入氧气共4h后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟，
(2)将0.1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
(4)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，缓慢滴加水使水解反应充分后，加入上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球，搅拌反应2h后，滴加氨水生成沉淀，过滤，滤饼经洗涤、真空干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球，
其中，Ti、Ce、乙醇、NH3·H2O的摩尔比为1：0.005：9：8，聚苯乙烯微球重量与铈、钛元素总质量的比为10：1；
(5)将步骤(4)中得到的复合微球放置在马弗炉中，以1℃/min升温至400℃煅烧4h得到Ce/Ti的中空微球型催化剂。
其中，Ce/Ti的中空微球的内部空腔直径为48nm，壁厚20nm。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，催化活性测试反应温度为250℃，在模拟烟气中NOx的浓度为1200ppm、氨气浓度为1350ppm、氧气的体积分数为6％、二氧化硫的浓度为450ppm、空速为11000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2的氧化率低于1％，生成的N2O的量可以忽略。
实施例5
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径400nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下向其中持续通入氧气共4h后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟，
(2)将3.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水充分清洗，然后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球；
(4)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，缓慢滴加水使水解反应充分后，加入上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球，搅拌反应2h后，滴加氨水生成沉淀，过滤，滤饼经洗涤、真空干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球，
其中，Ti、Ce、乙醇、NH3·H2O的摩尔比为1：0.03：26：10，聚苯乙烯微球重量与铈、钛元素总质量的比为4：1；
(5)将步骤(4)中得到的复合微球放置在马弗炉中，以1℃/min升温至400℃煅烧4h得到Ce/Ti的中空微球型催化剂。
其中，Ce/Ti的中空微球的内部空腔直径为382nm，壁厚92nm，如图2所示。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行评价，催化活性测试反应温度为250℃，在模拟烟气中NOx的浓度为1200ppm、氨气浓度为1350ppm、氧气的体积分数为6％、二氧化硫的浓度为450ppm、空速为11000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2的氧化率低于1％，生成的N2O的量可以忽略。
对比实施例1
未对聚苯乙烯微球进行通氧操作，而是采用常规的引发剂加入，其余操作均同实施例5：
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径400nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下待分散液稳定后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟；
(2)将3.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和足量的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)至(5)同实施例5。
所得的Ce/Ti中空微球的内部空腔直径及壁厚的分布范围更宽，均匀度下降。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行同实施例5的催化活性评价实验，脱硝效率仅为75％左右，SO2的氧化率达到10％左右。
对比实施例2
未对聚苯乙烯微球进行通氧操作，其余操作均同实施例5：
(1)将10mL质量百分浓度为2.5％的聚苯乙烯微球(粒径400nm)乳液分散到100mL去离子水中，在室温(25℃)下待分散液稳定后，将聚苯乙烯微球过滤出来并放入100mL的去离子水中搅拌30分钟；
(2)将3.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，于70℃水浴加热反应2小时；
(3)至(5)同实施例5。
所得的Ce/Ti中空微球的内部空腔直径及壁厚的分布范围更宽，均匀度明显下降。
将上述制得的Ce/Ti的中空微球型催化剂放入固定床微型反应器内进行同实施例5的催化活性评价实验，脱硝效率仅为27％左右，SO2的氧化率达到65％左右。
Claims (6)
1.一种中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，以聚苯乙烯微球为模板剂，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行表面电荷修饰，再采用铈、钛氧化物包裹电荷修饰后的聚苯乙烯微球，然后煅烧除去聚苯乙烯获得具有中空微球结构的脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯微球直径为50～500nm。
3.如权利要求1所述的中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行表面电荷修饰的具体操作为，
(1)将聚苯乙烯微球分散在去离子水中，并向其中通入氧气后，再将聚苯乙烯微球放入去离子水中充分搅拌；
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球体系中，水浴加热反应；
(3)将步骤(2)反应后所得的体系过滤，滤饼洗涤后干燥得到表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球。
4.如权利要求3所述的中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水浴加热温度为70℃，反应时间为2～4h。
5.如权利要求1所述的中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用铈、钛氧化物包裹电荷修饰后的聚苯乙烯微球的具体步骤为，
(1)将钛酸四丁酯和硝酸铈溶于乙醇中，并滴加水进行水解反应，得到溶液A，
(2)将上述得到的表面经电荷修饰的聚苯乙烯微球分散于溶液A中，搅拌反应2h得到溶液B，
(3)将氨水滴加入B溶液，继续搅拌反应4h，过滤后滤饼经洗涤、干燥得到聚苯乙烯/Ce-TiO2复合微球。
6.如权利要求1所述的中空微球SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧操作为，煅烧温度400～600℃，煅烧时间2～4h。
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