CN110511567B - 一种光催化复合膜的制备方法、制得的光催化复合膜和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化复合膜的制备方法、制得的光催化复合膜和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将两性多元胺单体分子与多巴胺进行氧化聚合，得到多元胺单体；(2)将氧化石墨烯溶液与钛酸四丁酯混合，水热，得到氧化石墨烯‑TiO2材料；(3)将氧化石墨烯‑TiO2材料、多元胺单体和溶剂混合，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液；(4)将所述混合溶液倾倒在干燥板上，除去溶剂，得到光催化复合膜。本发明采用催化膜固定TiO2，具有光催化性能还具有膜分离技术的特性，增大了光催化剂比表面积，提高了光利用率，且催化剂催化过程中不易脱落，可同步实现对气体污染物的分离与催化降解，实现气体的净化。
Description
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种光催化复合膜的制备方法、制得的光催化复合膜和用途。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds)为挥发性有机化合物，根据WTO定义，VOCs是指在常压下，沸点在50℃～260℃的各类有机化合物。VOCs的排放源主要有两个方面：自然源排放，以及由机动车、喷涂和工业过程等溶剂的使用和燃烧等人为造成的有机污染物排放。通常VOCs处理方法可分为两大类：一类是所谓非破坏性技术即回收法，一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离，此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术；另一类是所谓破坏性技术，即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，此类方法包括直接燃烧、生物降解、等离子体氧化和光催化氧化法等常见技术。因此，如何有效地降解和去除环境中的甲苯已成为国内外研究的热点及难点问题。
在成分多且形态复杂的高温尾气净化和大气环境治理方面，目前的技术相对独立，除尘、脱硝、脱硫、除VOCs等多个功能单元分别进行，设施的投资、能耗和占地都很大。
纳米二氧化钛、纳米二氧化锡等在紫外光或者可见光的照射下对多种难降解的污染物具有良好的催化效果，是一种环保、高效的污染治理技术，具有氧化能力强、降解速率快、反应效率高、无二次污染等优点，已经引起了工作者们的广泛关注。然而粉末状纳米TiO2在应用中存在易团聚、易中毒、难分离等缺点，不能最大程度地发挥其光催化性能，重复利用率低，回收困难、催化效率低等问题。
CN105442301B公开了一种表面包覆二氧化钛纳米层的聚酰亚胺纤维膜的制备方法。所述方法包括：将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制成聚酰胺酸纤维膜，随后把纤维膜置于放有钛化合物的密闭容器中，在50℃～70℃的真空条件下进行处理，然后经水解和梯度升温热亚胺化处理，最终制得表面包覆二氧化钛纳米层的聚酰亚胺纤维膜。所述方法得到的聚酰亚胺纤维膜电纺丝工艺参数控制难。
CN106750477B公开了一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，所述方法包括以下步骤：通过水热反应、浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜、聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤和热处理过程得到。所述方法得到的复合纳米膜反应时间长，且性能较差。
因此，本领域需要一种可以在一个操作单元里，同时实现除尘、脱硝、脱硫、除VOCs等多个功能的多功能反应器，所述多功能反应器在具有优异的催化性能的同时，可同步实现对气体污染物的分离与催化降解，实现气体的净化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化复合膜的制备方法、制得的光催化复合膜和用途。本发明通过将光催化剂与膜结合，实现光催化剂的固定化处理，使其不仅具有光催化性能还具有膜分离技术的特性，将分离功能与催化功能一体化，可同步实现对气体污染物的分离与催化降解，可去除气体中颗粒污染物、气体污染物和细菌微生物，实现气体的净化，具有良好的应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种光催化复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将两性多元胺单体分子与多巴胺进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)将氧化石墨烯溶液与钛酸四丁酯混合，水热，得到氧化石墨烯-TiO2材料；
(3)将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂混合，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液；
(4)将所述混合溶液倾倒在干燥板上，除去溶剂，得到光催化复合膜。
本发明中采用两性多元胺单体分子与多巴胺进行氧化聚合，使得到的多元胺单体与其他物质之间具有良好的相容性，并且多巴胺的黏附性能优越，有利于提高催化剂的稳定性，得到的多元胺纳米粒子(多元胺单体)具有独特的纳米孔洞结构、粘附稳定性和良好的相容性；本发明将氧化石墨烯GO与TiO2复合能为TiO2提供大量的活性位点，还可以加速电子的传输速率，抑制电子和空穴的瞬时重组，增强TiO2的光催化性能；本发明中多元胺纳米粒子和氧化石墨烯也可以将污染物分子吸收到光催化剂的表面，从而加速光催化剂与污染物分子之间的传质速率。
本发明通过采用催化膜固定TiO2，不仅具有光催化性能还具有膜分离技术的特性，增大了光催化剂比表面积，提高了光利用率，且催化剂催化过程中不易脱落，可同步实现对气体污染物的分离与催化降解，可去除气体中颗粒污染物、气体污染物和细菌微生物，实现气体的净化。
优选地，步骤(1)所述两性多元胺单体分子包括二苯基甲烷二胺、N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和2,6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多巴胺为盐酸多巴胺。
优选地，所述两性多元胺单体分子与多巴胺的质量比为(0.9～1.1):1，例如0.92:1、0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.06:1或1.08:1等。
优选地，步骤(1)所述氧化聚合为在水溶液中进行氧化聚合。
优选地，所述水溶液的温度为20～30℃，例如22℃、24℃、25℃、26℃或28℃等。
优选地，步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的制备过程包括：将氧化石墨烯、乙醇和水混合，超声分散，然后加入冰醋酸调节pH值。
优选地，所述pH值为1～4，例如1、2、3或4等。
优选地，步骤(2)所述氧化石墨烯溶液与钛酸四丁酯混合的方式为：将钛酸四丁酯滴加至氧化石墨烯溶液中。
优选地，步骤(2)所述氧化石墨烯-TiO2材料中，氧化石墨烯的含量为45～55wt％，例如45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、50wt％、52wt％或54wt％等。
优选地，所述氧化石墨烯通过改良的Hummers法制备。
本发明中所述氧化石墨烯通过改良的Hummers法制备，只有采用此方法得到的氧化石墨烯才能达到本发明优异的技术效果，示例性的制备方法如下：
首先在0℃下，将纯石墨粉加入30mL的H2SO4中，缓慢加入KMnO4，反应2h，将混合物转移到35℃的水浴中反应，再用去离子水滴定；继而转移至98℃油浴中继续反应，然后冷却，在混合物中加入5mL的H2O2(30wt％)；用蒸馏水和10wt％的HCl溶液交替洗涤离心；最后置于80℃真空干燥箱内干燥12h。
优选地，所述滴加的速度为0.02～0.06mL/s，例如0.02mL/s、0.03mL/s、0.04mL/s、0.05mL/s或0.06mL/s等。
本发明中滴加的速度为0.02～0.06mL/s，速度过小，影响生产速率；速度过大，会很快地沉淀，生成的物质会改变。
优选地，步骤(2)所述水热的温度为160～190℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃或185℃等。
本发明中水热的温度过小，反应速度慢；水热的温度过大，反应速度太快，不利于反应的控制。
优选地，所述水热的时间为20～26h，例如21h、22h、23h、24h或25h等。
优选地，所述水热之后还包括将得到的产物洗涤和冷冻干燥的过程。
优选地，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为(0.8～1.2):1，例如0.85:1、0.88:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.15:1等。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(3)所述混合的方式为超声。
优选地，所述超声的时间为2～6h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
优选地，所述聚酰亚胺聚合物溶液的制备过程包括：将聚酰亚胺聚合物溶于溶剂中，搅拌20～26h，例如21h、22h、23h、24h或25h等。
本发明中聚酰亚胺聚合物示例性的采用如下方法制备：在150mL三口颈瓶中加入二酐(均苯四甲酸酐)3mmoL，并溶于30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，再将3mmoL二胺单体(对苯二胺)加入到30mL的DMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反应24h，形成聚酰胺酸；再加入3mL吡啶和6mL乙酸酐，在油浴中保持60℃，继续反应4h，出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥，得到聚酰亚胺聚合物。
优选地，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为(1.5～2.5):1，例如1.6:1、1.7:1、1.8:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.4:1等。
优选地，步骤(4)所述干燥板为水平放置的玻璃板或聚四氟乙烯板。
优选地，所述除去溶剂的过程包括：将分布有混合溶液的干燥板在常压下50～80℃烘干40～60h，待80～90wt％的溶剂被除去后，以2～5℃/min的速率升温到100～130℃，然后在真空下保持100～130℃烘干6～10h，得到光催化复合膜。
作为优选技术方案，本发明所述一种光催化复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将两性多元胺单体分子与多巴胺按质量比为(0.9～1.1):1，在20～30℃水溶液中进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)将钛酸四丁酯以速度为0.02～0.06mL/s滴加至pH值为1～4的氧化石墨烯溶液中，然后进行温度为160～190℃水热20～26h，将得到的产物洗涤和冷冻干燥，得到氧化石墨烯的含量为45～55wt％的氧化石墨烯-TiO2材料；
(3)将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂进行超声混合2～6h，所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为(0.8～1.2):1，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为(1.5～2.5):1；
(4)将所述混合溶液倾倒在水平放置的干燥板上，将分布有混合溶液的干燥板在常压下50～80℃烘干40～60h，待80～90wt％的溶剂被除去后，以2～5℃/min的速率升温到100～130℃，然后在真空下保持100～130℃烘干6～10h，得到光催化复合膜。
图1是本发明所述光催化复合膜的制备流程图，由图中可以看出，通过溶胶-凝胶法制备氧化石墨烯(GO)-TiO2材料后，与多元胺单体和聚酰亚胺聚合物结合，得到光催化复合膜(气体催化膜)。
本发明的目的之二在于提供一种光催化复合膜，所述光催化复合膜通过目的之一所述的制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述光催化复合膜的用途，所述光催化复合膜用于气体净化领域，优选为去除气体中颗粒污染物、气体污染物和细菌微生物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述光催化复合膜可用于在自然光照或人工光照(在可见光照射或紫外光)、一定温度、湿度条件下，将气体中(如空气)的挥发性有机物催化降解和/或光催化降解为无毒无害物质，以达到净化气体(空气)效果，改善环境。该方法可在室温、常压条件下使用，无二次污染和运行成本低，适用范围广泛。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明得到的光催化复合膜，具有优异的气体选择性、热稳定性高、机械强度高和化学性质稳定，可在高温下稳定使用，且催化功能的纳米粒子不易被冲刷掉；
(2)本发明中的多巴胺组分使多元胺与其他物质之间具有良好的相容性，并且多巴胺的黏附性能优越，有利于提高催化剂的稳定性，得到的多元胺纳米粒子可以具有较大的比表面积；本发明将氧化石墨烯GO与TiO2复合能为TiO2提供大量的活性位点，还可以加速电子的传输速率，抑制电子和空穴的瞬时重组，增强TiO2的光催化性能；
(3)本发明的气体催化膜固定了TiO2催化剂，防止催化剂的流失，易回收，增加了光催化的比表面积，提高了光源的利用率，操作简单、易控，可同步实现对气体污染物的分离与催化降解，可去除气体中颗粒污染物、气体污染物和细菌微生物，实现气体的净化，具有良好的应用前景。将本发明得到的光催化复合膜处理污染废气，其中甲醛、丙酮、微生物、固体颗粒和气体VOC去除率分别可高达95％、92％、99％、99％和95％。
附图说明
图1是本发明所述光催化复合膜的制备流程图；
图2是本发明实施例1得到的光催化复合膜的SEM图；
图3是本发明实施例1得到的光催化复合膜的光催化性能测试图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种光催化复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)多元胺单体的制备：将二苯基甲烷二胺与盐酸多巴胺按质量比为1:1，在25℃水溶液中进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)氧化石墨烯的制备：首先在0℃下，将纯石墨粉加入30mL的H2SO4中，缓慢加入KMnO4，反应2h，将混合物转移到35℃的水浴中反应，再用去离子水滴定；继而转移至98℃油浴中继续反应，然后冷却，在混合物中加入5mL的H2O2(30wt％)；用蒸馏水和10wt％的HCl溶液交替洗涤离心；最后置于80℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)氧化石墨烯-TiO2制备：将GO溶于乙醇与水的混合溶液中，超声分散均匀，加入冰醋酸调节pH值为2，然后以速度为0.05mL/s缓慢滴加的钛酸四丁酯并不断搅拌，转入水热反应釜中，在180℃下反应24h，将所得到的产物用纯水反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯的含量为0.5g/g(50wt％)的氧化石墨烯-TiO2材料；
(4)聚酰亚胺聚合物制备：在150mL三口颈瓶中加入二酐(均苯四甲酸酐)3mmoL，并溶于30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，再将3mmoL二胺单体(对苯二胺)加入到30mL的DMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反应24h，形成聚酰胺酸；再加入3mL吡啶和6mL乙酸酐，在油浴中保持60℃，继续反应4h，出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥，得到聚酰亚胺聚合物；
(5)光催化复合膜的制备：称取聚酰亚胺聚合物于100mL烧杯中，并将其溶于DMAc中，搅拌24h，得到聚酰亚胺聚合物溶液混合；将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂DMAc进行的超声混合6h，所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为1:1，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为2:1；
(6)将所述混合溶液倾倒在水平放置的干燥板上，将分布有混合溶液的干燥板在常压下60℃烘干48h，待80wt％的溶剂被除去后，以3℃/min的速率升温到120℃，然后在真空下保持120℃烘干8h，得到光催化复合膜。
图2是本发明得到的光催化复合膜的SEM图，由图中可以看出，TiO2纳米颗粒分散在膜表面，膜表面比较粗糙，有一定的空隙，有利于催化的进行。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料中，所述氧化石墨烯的含量为0.4g/g(40wt％)。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料中，所述氧化石墨烯的含量为0.45g/g(45wt％)。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料中，所述氧化石墨烯的含量为0.55g/g(55wt％)。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料中，所述氧化石墨烯的含量为0.6g/g(60wt％)。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述钛酸四丁酯的滴加速度为0.08mL/s。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(5)所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为0.8:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(5)所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为1.2:1。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(5)所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为0.5:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(5)所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为1.5:1。
实施例11
一种光催化复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)多元胺单体的制备：将N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐与盐酸多巴胺按质量比为0.9:1，在20℃水溶液中进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)氧化石墨烯的制备：首先在0℃下，将纯石墨粉加入30mL的H2SO4中，缓慢加入KMnO4，反应2h，将混合物转移到35℃的水浴中反应，再用去离子水滴定；继而转移至98℃油浴中继续反应，然后冷却，在混合物中加入5mL的H2O2(30wt％)；用蒸馏水和10wt％的HCl溶液交替洗涤离心；最后置于80℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)氧化石墨烯-TiO2制备：将GO溶于乙醇与水的混合溶液中，超声分散均匀，加入冰醋酸调节pH值为4，然后以速度为0.02mL/s缓慢滴加的钛酸四丁酯并不断搅拌，转入水热反应釜中，在160℃下反应26h，将所得到的产物用纯水反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯的含量为0.5g/g的氧化石墨烯-TiO2材料；
(4)聚酰亚胺聚合物制备：在150mL三口颈瓶中加入二酐(均苯四甲酸酐)3mmoL，并溶于30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，再将3mmoL二胺单体(对苯二胺)加入到30mL的DMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反应24h，形成聚酰胺酸；再加入3mL吡啶和6mL乙酸酐，在油浴中保持60℃，继续反应4h，出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥，得到聚酰亚胺聚合物；
(5)光催化复合膜的制备：称取聚酰亚胺聚合物于100mL烧杯中，并将其溶于DMAc中，搅拌24h，得到聚酰亚胺聚合物溶液混合；将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂DMAc进行的超声混合3h，所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为1:1，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为1.8:1；
(6)将所述混合溶液倾倒在水平放置的干燥板上，将分布有混合溶液的干燥板在常压下50℃烘干60h，待85wt％的溶剂被除去后，以2℃/min的速率升温到130℃，然后在真空下保持130℃烘干6h，得到光催化复合膜。
实施例12
一种光催化复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)多元胺单体的制备：将2,6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐与盐酸多巴胺按质量比为1.1:1，在30℃水溶液中进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)氧化石墨烯的制备：首先在0℃下，将纯石墨粉加入30mL的H2SO4中，缓慢加入KMnO4，反应2h，将混合物转移到35℃的水浴中反应，再用去离子水滴定；继而转移至98℃油浴中继续反应，然后冷却，在混合物中加入5mL的H2O2(30wt％)；用蒸馏水和10wt％的HCl溶液交替洗涤离心；最后置于80℃真空干燥箱内干燥12h；
(3)氧化石墨烯-TiO2制备：将GO溶于乙醇与水的混合溶液中，超声分散均匀，加入冰醋酸调节pH值为1，然后以速度为0.06mL/s缓慢滴加的钛酸四丁酯并不断搅拌，转入水热反应釜中，在190℃下反应20h，将所得到的产物用纯水反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯的含量为0.5g/g的氧化石墨烯-TiO2材料；
(4)聚酰亚胺聚合物制备：在150mL三口颈瓶中加入二酐(均苯四甲酸酐)3mmoL，并溶于30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，再将3mmoL二胺单体(对苯二胺)加入到30mL的DMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反应24h，形成聚酰胺酸；再加入3mL吡啶和6mL乙酸酐，在油浴中保持60℃，继续反应4h，出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥，得到聚酰亚胺聚合物；
(5)光催化复合膜的制备：称取聚酰亚胺聚合物于100mL烧杯中，并将其溶于DMAc中，搅拌24h，得到聚酰亚胺聚合物溶液混合；将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂DMAc进行的超声混合5h，所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为1:1，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为2.2:1；
(6)将所述混合溶液倾倒在水平放置的干燥板上，将分布有混合溶液的干燥板在常压下80℃烘干40h，待90wt％的溶剂被除去后，以5℃/min的速率升温到100℃，然后在真空下保持100℃烘干10h，得到光催化复合膜。
对比例1
与实施例1的区别在于，将步骤(5)所述氧化石墨烯-TiO2材料替换为TiO2，TiO2含量与氧化石墨烯-TiO2材料中TiO2的含量相同，即不包含氧化石墨烯。
对比例2
与实施例1的区别在于，将步骤(5)中不添加多元胺单体。
性能测试：
将得到的光催化复合膜处理污染废气，其中废气中主要含有甲醛(50mg/m3)、丙酮(2mg/m3)、以及含有0.1mg/m3微生物和0.1mg/m3固体细小颗粒污染物。采用得到的光催化复合膜进行光催化性能测试，如图3所示(图中催化膜即为本申请光催化复合膜，图中的小球皆为颗粒物)，经过膜催化过滤后，污染的废气得到净化，对气体出口进行检测，污染物的去除率如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明实施例1-5，在所述氧化石墨烯-TiO2材料中，随着氧化石墨烯的含量增加(实施例1-3)，膜催化过滤性能增加，因为随着氧化石墨烯含量的增加，吸附性能增加，且电子的传递性能增加，所以膜催化过滤性能增加；在含量为0.5g/g(50wt％)时达到最大值，继续增加氧化石墨烯的含量(实施例4-5)，则膜催化过滤性能下降(特别是甲醛和丙酮的催化性能)，因为氧化石墨烯的含量过高，导致TiO2含量过低，所以膜的催化性能降低。
通过表1可以看出，本发明实施例6相对于实施例1中对甲醛、丙酮、微生物、固体颗粒和气体VOC去除率较低，因为实施例6中钛酸四丁酯的滴加速度过快，催化剂形成的效果不佳，所以实施例6得到的光催化复合膜性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例9相对于实施例1中对甲醛、丙酮和气体VOC去除率较低，因为实施例9中氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比较小，氧化石墨烯-TiO2材料含量过小，多元胺单体含量过大，所以实施例9得到的光催化复合膜性能较差；同样，实施例10中氧化石墨烯-TiO2材料含量过大，多元胺单体含量过小，可能会导致催化剂脱落，不利于催化反应，所以实施例10得到的光催化复合膜性能较差。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1对甲醛、丙酮、微生物、固体颗粒和气体VOC去除率较低，因为对比例1中不包含氧化石墨烯，不利于催化剂的电子传递，影响其催化效果；本发明对比例2相对于实施例1对甲醛、丙酮和气体VOC去除率较低，因为对比例2中不添加多元胺单体，可能导致催化剂脱落，不利于催化反应的进行。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将两性多元胺单体分子与多巴胺进行氧化聚合，得到多元胺单体；所述两性多元胺单体分子包括二苯基甲烷二胺、N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和2,6- 二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将钛酸四丁醋滴加至氧化石墨烯溶液中，水热，得到氧化石墨烯-TiO2材料；所述滴加的速度为0.02～0.06mL/s；所述氧化石墨烯-TiO2材料中，氧化石墨烯的含量为45～55wt％；
(3)将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂混合，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液；所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为(0.8～1.2):1；
(4)将所述混合溶液倾倒在干燥板上，除去溶剂，得到光催化复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多巴胺为盐酸多巴胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述两性多元胺单体分子与多巴胺的质量比为(0.9～1.1):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化聚合为在水溶液中进行氧化聚合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶液的温度为20～30℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的制备过程包括：将氧化石墨烯、乙醇和水混合，超声分散，然后加入冰醋酸调节pH值。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述pH值为1～4。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯通过改良的Hummers法制备。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改良的Hummers法的制备方法如下：
首先在0℃下，将纯石墨粉加入30mL的H2SO4中，缓慢加入KMnO4，反应2h，将混合物转移到35℃的水浴中反应，再用去离子水滴定；继而转移至98℃油浴中继续反应，然后冷却，在混合物中加入5mL 30wt％的H2O2；用蒸馏水和10wt％的HCl溶液交替洗涤离心；最后置于80℃真空干燥箱内干燥12h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热的温度为160～190℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热的时间为20～26h。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热之后还包括将得到的产物洗涤和冷冻干燥的过程。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方式为超声。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声的时间为2～6h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚酰亚胺聚合物溶液的制备过程包括：将聚酰亚胺聚合物溶于溶剂中，搅拌20～26h。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为(1.5～2.5):1。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥板为水平放置的玻璃板或聚四氟乙烯板。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述除去溶剂的过程包括：将分布有混合溶液的干燥板在常压下50～80℃烘干40～60h，待80～90wt％的溶剂被除去后，以2～5℃/min的速率升温到100～130℃，然后在真空下保持100～130℃烘干6～10h，得到光催化复合膜。
20.如权利要求1-19之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将两性多元胺单体分子与多巴胺按质量比为(0.9～1.1):1，在20～30℃水溶液中进行氧化聚合，得到多元胺单体；
(2)将钛酸四丁酯以速度为0.02～0.06mL/s滴加至pH值为1～4的氧化石墨烯溶液中，然后进行温度为160～190℃水热20～26h，将得到的产物洗涤和冷冻干燥，得到氧化石墨烯的含量为45～55wt％的氧化石墨烯-TiO2材料；
(3)将氧化石墨烯-TiO2材料、多元胺单体和溶剂进行超声混合2～6h，所述氧化石墨烯-TiO2材料和多元胺单体的质量比为(0.8～1.2):1，然后与聚酰亚胺聚合物溶液混合，得到混合溶液，所述氧化石墨烯-TiO2材料与聚酰亚胺聚合物溶液中聚酰亚胺聚合物的质量比为(1.5～2.5):1；
(4)将所述混合溶液倾倒在水平放置的干燥板上，将分布有混合溶液的干燥板在常压下50～80℃烘干40～60h，待80～90wt％的溶剂被除去后，以2～5℃/min的速率升温到100～130℃，然后在真空下保持100～130℃烘干6～10h，得到光催化复合膜。
21.一种光催化复合膜，其特征在于，所述光催化复合膜通过权利要求1～20之一所述的制备方法得到。
22.一种如权利要求21所述光催化复合膜的用途，其特征在于，所述光催化复合膜用于气体净化领域。
23.一种如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述光催化复合膜用于去除气体中颗粒污染物、气体污染物和细菌微生物中的任意一种或至少两种的组合。
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