CN110614086A - 一种磁性胶聚体及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性胶聚体，制备步骤如下：步骤一，将苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、过硫酸钾和二乙烯基苯混合溶于pH为8~11的水中，然后在氮气气氛下反应；步骤二，将步骤一所得产物充分溶解在甲醇溶液中，加入1,6‑己二胺进行氨解反应，然后在空气气氛反应；步骤三，将步骤二所得产物充分溶解在1,2‑二氯乙烷当中，加入二甲氧基甲烷进行超交联反应，然后在氮气气氛反应；步骤四，将步骤三所得的产物溶解在水中作为水相，将四氧化三铁充分分散在脂肪族烷烃和油酸的混合液中作为油相，在强烈的机械搅拌下将油水两相混合再加热，得到磁性胶聚体。本发明所得的磁性胶聚体具有良好的孔性能与吸附性能，既能有效吸附水中的亚甲基蓝染料，又能循环使用。

Description

一种磁性胶聚体及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种磁性胶聚体及其制备方法、应用，属于污水处理领域。
背景技术
废水的主要污染源之一来自工业排放，包括芳香烃，染料和油脂类等污染物质。其中染料因其污染量大，完全去除困难而备受关注。亚甲基蓝作为一种常见的染料，虽然广泛应用在纺织，医疗等领域，却也作为一种废水中的有染料污染物。
目前，常见的治理污水的方法包括工业减排、生物技术和物质吸附等。其中，对于低浓度、小体量的污染源，物理吸附是最为经济、绿色的水处理技术。吸附剂是吸附处理水中污染物的关键。多孔材料是一种常见的吸附材料，因高比表面积和大吸附量而广泛应用在污水治理当中。传统的多孔材料包括活性炭、沸石、碳纳米管，虽然吸附性能优良，却因功能性化困难，逐渐难以满足需求。近年来，新型多孔有机材料则由于向其中引入功能基团的灵活性而备受关注。多孔有机材料依据其合成方法的不同，一般分为以下几类：自聚微孔聚合物，超交联聚合物，共价有机网络和共轭微孔聚合物。超交联聚合物是一类基于付-克烷基化反应制备得到的多孔材料，由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点，在污水吸附处理方面有良好的应用前景。尽管，超交联微孔聚合物在水处理方面吸附性能优良，但如何能够在简单的技术和低廉的成本下实现循环吸附，绿色吸附仍旧是一个需要攻克的难题。
谭必恩等人在期刊RSC Advances中以Efficient alkaloid capture from waterusing a charged porous organic polymer为题介绍了一种典型的传统吸附技术,即以四苯基硼酸钠为原料，通过外交联编织技术，合成了一种具有超高比表面积的微孔聚合物，并将其用作吸附生物碱，吸附效果良好，但所投放的超交联微孔聚合物却难以回收，循环使用相对麻烦。近年来，部分研究课题采用一些复杂的复合技术，以期能够在一次吸附中达到彻底吸附的效果。李建平等人也在该期刊上以Hypercrosslinked porous polymershybridized with graphene oxide for water treatment:dye adsorption anddegradation问题简绍了一种新颖的吸附技术，即采用超交联微孔聚合物与石墨烯复合的技术，通过光催化技术吸附氧化水中的亚甲基蓝，罗丹明等染料，并取得良好的效果。但是，这种技术制备工艺较为复杂，难以获得最佳的经济成本，不利于大量投入使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种磁性胶聚体，内部包裹有磁性的四氧化三铁，组成壳层的超交联微孔聚合物具有良好的孔性能与吸附性能，又能够循环使用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种磁性胶聚体，以油酸与脂肪族烷烃和四氧化三铁的混合液作为油相，以经历过氨解反应和超交联反应的乳胶粒与水的溶液作为水相，在强烈的机械下，形成油水界面进行自组装，并通过加热的方式稳定壳层，从而得到内部为四氧化三铁、壳层为超交联微孔聚合物的磁性胶聚体。
按上述方案，所述脂肪族烷烃主要为脂肪族烷烃及其衍生物，包括正葵烷、正己烷等中的一种或者几种的混合物。
本发明所述磁性胶聚体的制备方法，主要步骤如下：
步骤一，将苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、过硫酸钾和二乙烯基苯混合，充分溶解在pH为8～11的水溶液中，然后在氮气气氛、50～80℃下搅拌反应8～48h，经洗涤、干燥，得到白色的初始乳胶粒；
步骤二，将步骤一所得初始乳胶粒充分溶解在甲醇中，加入1,6-己二胺，然后在空气气氛、40～80℃下搅拌反应8～48h，经洗涤、干燥，得到白色的氨解后的乳胶粒；
步骤三，将步骤二所得氨解后的乳胶粒充分溶解在1,2-二氯乙烷当中，加入二甲氧基甲烷，然后在氮气气氛，25～80℃下搅拌反应8～48h，经洗涤、干燥，得到棕色的超交联后的乳胶粒；
步骤四，将步骤三所得的乳胶粒溶解在水中作为水相，将四氧化三铁充分分散在脂肪族烷烃和油酸的混合液中作为油相，在强烈的机械搅拌下将油水两相混合再加热，得到磁性胶聚体。
按上述方案，苯乙烯类单体具体是指苯乙烯及其衍生物，包括纯粹的苯乙烯、氯化苯乙烯、氯甲氧基苯乙烯等中的一种或几种的混合物。
按上述方案，丙烯酸酯类单体具体是指丙烯酸酯及其衍生物，包括丙烯酸丁酯、甲级丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物。
按上述方案，所述脂肪族烷烃为脂肪族烷烃及其衍生物，包括正葵烷、正己烷等中的一种或者几种的混合物。
按上述方案，步骤一中，水溶液的pH为8～11，优选由质量比为1:(1～5)的碳酸钠与碳酸氢钠调节。
按上述方案，步骤一中，苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和水溶液之间的质量比为(5～15)：(0.5～1.5)：(50～150)；过硫酸钾和二乙烯基苯的加入量为苯乙烯类单体质量的0.3～3％。
按上述方案，步骤二中，步骤一得到的原始乳胶粒与甲醇、1,6-己二胺的质量比为(0.5～1.5)(15～50)：(1～3)。
按上述方案，步骤三中，氨解后的乳胶粒与无水三氯化铁、二甲氧基甲烷的质量比为(0.5～1.5)：(1～3)：(1～3)，1,2-二氯乙烷的用量一般为氨解后的乳胶粒质量的10～120倍。
按上述方案，步骤四中，超交联后的乳胶粒与水配成质量分数为0.5～5％的溶液，作为水相；油相中，脂肪族烷烃和油酸的体积比为(1～10)：(1～5)，四氧化三铁在二者混合液中的浓度为0.005-0.500g/ml；水相与油相的体积比为(10～50)：(2～15)；
按上述方案，步骤四中，强烈搅拌的转速为8000～25000rpm，加热的温度为50～70℃，加热时间为0.5～10min。
上述方法所制备的磁性胶聚体，粒径在1um～3um之间。该磁性胶聚体内部是磁性四氧化三铁，外部是由超交联和氨基修饰后的乳胶粒构成的壳层。壳层的乳胶粒提供微孔，能够吸附水中的染料，而内部包裹的磁性四氧化三铁可以使胶聚体带有磁性，投放吸附后，能够通过磁性分离回收，循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一、本发明所制备的胶聚体因内部包含有四氧化三铁而带有磁性，用于水处理后，可以通过磁性分离的方法将漂浮在水中的胶聚体回收，既不污染水体，也能够实现循环利用。
第二、本发明所制备的胶聚体壳层是由一种功能化的乳胶粒构成。该乳胶粒先后经过了氨解反应和超交联反应，从而实现氨基化修饰和微孔化修饰。这种材料具有非常优异的吸附性能，能够有效包括二氧化碳，甲醛等气体以及水中的亚甲基蓝、罗丹明B等染料物质。
第三、本发明仅仅是采用短时间加热的方法，稳定壳层稳定，方法简单，并且与传统的介孔硅构成的胶聚体相比，具有同样优良的力学强度。
附图说明
图1中，A和B为实施例1所得P(St-BA)乳胶粒的FESEM图；C和D为实施例2所得A-P(St-MMA)乳胶粒的FESEM；E和F为实施例3所得HCP-P(VBC-BA)乳胶粒的FESEM图；
图2为实施例1所得P(St-BA)乳胶粒，A-P(St-BA)乳胶粒和HCP-P(St-BA)乳胶粒的FT-IR图
图3中，A和B为实施例2所得磁性胶聚体的FESEM图；
图4中，A为实施例3所得磁性胶聚体在水中磁性分离前的实物图；B为实施例3所得磁性胶聚体在水中磁性分离后的实物图；
图5为实施例2所得磁性胶聚体包裹四氧化三铁前后的XRD图；
图6为实施例1所得P(St-BA)乳胶粒，HCP-P(St-BA)乳胶粒，磁性胶聚体包裹四氧化三铁前后的BET测试下氮气吸附-脱附图；
图7为实施例1所得P(St-BA)乳胶粒，HCP-P(St-BA)乳胶粒，磁性胶聚体包裹四氧化三铁前后的BET测试下孔径分布图；
图8为实施例2所得磁性胶聚体的BET测试下二氧化碳吸脱附测试；
图9中，A为实施例1所得磁性胶聚体吸附亚甲基蓝前的实物图；B为实施例1所得磁性胶聚体吸附亚甲基蓝后的实物图；
图10中，A为实施例2所得磁性胶聚体吸附亚甲基蓝速率图；B为实施例3所得磁性胶聚体吸附亚甲基蓝循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述的磁性胶聚体的制备方法，主要步骤如下：
步骤一，将50～150ml去离子水加入到搅拌器当中，并用0.1～0.5g质量比为1:(1～5)的碳酸钠与碳酸氢钠调节PH到8～11范围，再将5～15g苯乙烯类单体，0.5～1.5g丙烯酸酯类单体，0.05～0.15g过硫酸钾，0.05～0.15g的二乙烯基苯加入到搅拌器中，调节转速200～400rpm，并在氮气气氛，50～80℃下反应8～48h。反应结束后，用去离子水离心清洗三次，冻干得到白色的原始乳胶粒；
步骤二，将0.5～1.5g步骤一得到的原始乳胶粒溶解在20～60ml甲醇中，并加入1～3g的1,6-己二胺，采用磁力搅拌，调节转速100～300rpm，并在空气氛围，40～80℃下反应8～48h。反应结束后，用甲醇离心清洗三次，冻干得到白色的氨解后的乳胶粒；
步骤三，将0.5～1.5g步骤二得到氨解后的乳胶粒溶解在20～80ml的1,2-二氯乙烷当中，加入1～3g的无水三氯化铁，1～3g的二甲氧基甲烷，磁力搅拌，调节转速200～500rpm，并在氮气气氛，25～80℃下反应8～48h。反应结束后，采用1,2-二氯乙烷离心清洗三次，得到棕色的超交联后的乳胶粒；
步骤四，将步骤三所得的超交联后的乳胶粒与去离子水配成质量分数为0.5～5％的溶液，并取10～50ml作为水相；将0.1～1g的四氧化三铁，1～5ml油酸，1～10ml的脂肪族烷烃混合，并取2～15ml作为油相。将油水两相溶液混合，并用均质器搅拌，调节转速8000～25000rpm，并在60℃下加热0.5～10min。反应结束后，用磁力分离，烘干的方式得到磁性胶聚体。
下述实施例中，采用BET测试方法，以JW-BK112型比表面积及孔径分析仪进行氮气-吸附脱附测试，孔径分布测试以及二氧化碳吸附测试。氮气-吸附脱附测试在液氮环境，相对压力范围P/P0为0～1下进行测试；孔径分布测试在液氮环境下进行介孔一体化分析测试。二氧化碳吸附测试在273K和1.0bar下进行。
下述实施例中，选用亚甲基蓝的水溶液进行吸附测试。采用0.5g的胶聚体吸附5ml的10-1g/ml的亚甲基蓝水溶液。测量水中亚甲基蓝在吸附测试前后的紫外吸光度。
实施例1
一种磁性胶聚体的制备方法，具体包括如下步骤：
1.原始乳胶粒P(St-BA)的制备
将100ml去离子水加入到搅拌器当中，并加入0.1g碳酸钠与0.1g碳酸氢钠调节PH到10范围；再将10g苯乙烯，1g丙烯酸叔丁酯，0.1g过硫酸钾，0.1g的二乙烯基苯加入到搅拌器中，调节转速到300rpm，在氮气气氛，70℃下反应24h。反应结束后，用去离子水离心清洗三次，冻干得到白色的P(St-BA)乳胶粒。
2.氨解后的乳胶粒A-P(St-BA)的制备
将1g P(St-BA)乳胶粒溶解在40ml甲醇中，并加入1g的1,6-己二胺，采用磁力搅拌，调节转速200rpm，并在空气气氛，60℃下反应24h。反应结束后，用甲醇离心清洗三次，冻干得到白色的A-P(St-BA)乳胶粒。
3.超交联后的乳胶粒HCP-P(St-BA)的制备
将1g A-P(St-BA)乳胶粒溶解在40ml的1,2-二氯乙烷当中，加入1.5g的无水三氯化铁和1.5g的二甲氧基甲烷，磁力搅拌，调节转速300rpm，并在氮气气氛，70℃下反应24h。反应结束后，采用1,2-二氯乙烷离心清洗三次，得到棕色的HCP-P(St-BA)乳胶粒。
4.磁性胶聚体的制备
将0.2g HCP-P(St-BA)乳胶粒溶解在20ml去离子水中作为水相；将0.2g的四氧化三铁分散在2ml油酸与5ml的正葵烷的混合液中作为油相。将油水两相溶液混合，并用均质器搅拌，调节转速18000rpm，并在60℃下加热1min。反应结束后，用磁力分离，烘干的方式得到磁性胶聚体。
如图1所示，A和B的FESEM图展示了P(St-BA)乳胶粒良好的球形形貌和单分散性。
如图2所示，在1650～2000cm-1之间的的峰形变化以及1617cm-1和1637cm-1的峰形变化体现出超交联反应和氨解反应的成功。
如图6所示，BET测试下，P(St-BA)乳胶粒的比表面积较低，而超交联后却达到了1000cm3g-1，表示其微孔化的成功。所合成的磁性胶聚体包裹四氧化三铁后，比表面积略有下降，却也仍保持一个较高的值。
如图7所示，BET测试下，P(St-BA)乳胶粒，磁性胶聚体包裹四氧化三铁前，磁性胶聚体包裹四氧化三铁后，HCP-P(St-BA)乳胶粒的微孔含量逐渐上升。
如图9所示，采用0.5g的磁性胶聚体吸附5ml浓度为10-1g/ml的亚甲基蓝溶液吸附前后的颜色变化表面亚甲基蓝被大量吸收。
实施例2
一种磁性胶聚体的制备方法，包括如下步骤：
1.P(St-MMA)乳胶粒的制备
将90ml去离子水加入到搅拌器当中，并加入0.12g碳酸钠与0.11g碳酸氢钠调节PH到9.5范围，再将9g苯乙烯，1g甲基丙烯酸甲酯，0.15g过硫酸钾，0.12g的二乙烯基苯加入到搅拌器中，调节转速到250rpm，在氮气气氛，60℃下反应18h。反应结束后，用去离子水离心清洗三次，冻干得到白色的P(St-MMA)乳胶粒。
2.A-P(St-MMA)乳胶粒的制备
将1.5g P(St-BA)乳胶粒溶解在40ml甲醇中，并加入1.5g的1,6-己二胺。采用磁力搅拌，调节转速200rpm，并在空气气氛，50℃下反应18h。反应结束后，用甲醇离心清洗三次，冻干得到白色的A-P(St-MMA)乳胶粒。
3.HCP-P(St-MMA)乳胶粒的制备
将1.3g A-P(St-BA)乳胶粒溶解在40ml的1,2-二氯乙烷当中，加入1.3g的无水三氯化铁，1.3g的二甲氧基甲烷，磁力搅拌，调节转速250rpm，并在氮气气氛，80℃下反应18h。反应结束后，采用1,2-二氯乙烷离心清洗三次，得到棕色的HCP-P(St-MMA)乳胶粒。
4.磁性胶聚体的制备
将0.1g HCP-P(St-BA)乳胶粒溶解在20ml去离子水中作为水相；将0.1g的四氧化三铁分散在1ml油酸与3ml的正己烷的混合液中作为油相。将油水两相溶液混合，并用均质器搅拌，调节转速16000rpm，并在空气气氛，50℃下加热2min。反应结束后，用磁力分离，烘干的方式得到磁性胶聚体。
如图1所示，C和D的FESEM图展示了A-P(St-BA)乳胶粒良好的球形形貌和单分散性。
如图3所示，FESEM图展示出磁性胶聚体的表面形貌，其尺寸在1～2um，数量密集。
如图5所示，XRD图显示在包裹四氧化三铁后呈现明显的四氧化三铁的峰形。
如图8所示，BET测试下二氧化碳循环吸附表明所得磁性胶聚体的二氧化碳吸附性能良好，质量分数高达35％。
图10所示，A表明所得磁性胶聚体吸附亚甲基蓝速率较快，15min基本就完成吸附。
实施例3
一种磁性胶聚体的制备方法，包括如下步骤：
1.P(VBC-BA)乳胶粒的制备
将95ml去离子水加入到搅拌器当中，并加入0.11g碳酸钠与0.13g碳酸氢钠调节PH到10.5范围，再将10g氯甲基苯乙烯，1g丙烯酸叔丁酯，0.13g过硫酸钾，0.13g的二乙烯基苯加入到搅拌器中，调节转速到300rpm，并在氮气气氛，50℃下反应15h。反应结束后，用去离子水离心清洗三次，冻干得到白色的P(VBC-BA)乳胶粒。
2.A-P(VBC-BA)乳胶粒的制备
将1.3g P(VBC-BA)乳胶粒溶解在40ml甲醇中，并加入1.3g的1,6-己二胺。采用磁力搅拌，调节转速250rpm，并在空气气氛55℃下反应20h。反应结束后，用甲醇离心清洗三次，冻干得到白色的A-P(VBC-BA)乳胶粒。
3.HCP-P(VBC-BA)乳胶粒的制备
将1.1g A-P(VBC-BA)乳胶粒溶解在50ml的1,2-二氯乙烷当中，加入1.1g的无水三氯化铁，1.3g的二甲氧基甲烷，磁力搅拌，调节转速300rpm，并在氮气气氛60℃下反应18h。反应结束后，采用1,2-二氯乙烷离心清洗三次，得到棕色的HCP-P(VBC-BA)乳胶粒。
4.磁性胶聚体的制备
将0.12g HCP-P(VBC-BA)乳胶粒溶解在20ml去离子水中作为水相；将0.12g的四氧化三铁分散在2ml油酸与5ml的正己烷的混合液中作为油相。将油水两相溶液混合，并用均质器搅拌，调节转速20000rpm，并在空气气氛，40℃下加热3min。反应结束后，用磁力分离，烘干的方式得到磁性胶聚体。
如图1所示，E和F的FESEM图展示了HCP-P(VBC-BA)乳胶粒良好的球形形貌和单分散性。
如图4所示，展现了所得磁性胶聚体良好的磁性分离能力。
如图10所示，B展现了所得磁性胶聚体良好的吸附循环能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性胶聚体，其特征在于，它以油酸与脂肪族烷烃和四氧化三铁的混合液作为油相，以经历过氨解反应和超交联反应的乳胶粒与水的溶液作为水相，在搅拌条件下形成油水界面进行自组装，并通过加热得到内部为四氧化三铁、壳层为超交联微孔聚合物的磁性胶聚体。
2.一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，主要步骤如下：
步骤一，将苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、过硫酸钾和二乙烯基苯混合，充分溶解在pH为8~11的水溶液中，然后在氮气气氛、50~80℃下搅拌反应8~48h，经洗涤、干燥，得到白色的初始乳胶粒；
步骤二，将步骤一所得初始乳胶粒充分溶解在甲醇中，加入1,6-己二胺，然后在空气气氛、40~80℃下搅拌反应8~48h，经洗涤、干燥，得到白色的氨解后的乳胶粒；
步骤三，将步骤二所得氨解后的乳胶粒充分溶解在1,2-二氯乙烷当中，加入二甲氧基甲烷，然后在氮气气氛，25~80℃下搅拌反应8~48h，经洗涤、干燥，得到棕色的超交联后的乳胶粒；
步骤四，将步骤三所得的乳胶粒溶解在水中作为水相，将四氧化三铁充分分散在脂肪族烷烃和油酸的混合液中作为油相，在强烈的机械搅拌下将油水两相混合再加热，得到磁性胶聚体。
3.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，苯乙烯类单体包括苯乙烯、氯化苯乙烯、氯甲氧基苯乙烯中的一种或几种的混合物；丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲级丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物；所述脂肪族烷烃为正葵烷、正己烷等中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤一中，pH为8~11的水溶液由质量比为1:（1~5）的碳酸钠与碳酸氢钠调节得到。
5.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤一中，苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和水溶液之间的质量比为（5~15）：（0.5~1.5）：（50~150）；过硫酸钾和二乙烯基苯的加入量为苯乙烯类单体质量的0.3~3%。
6.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤二中，步骤一得到的原始乳胶粒与甲醇、1,6-己二胺的质量比为（0.5~1.5）（15~50）：（1~3）。
7.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤三中，氨解后的乳胶粒与无水三氯化铁、二甲氧基甲烷的质量比为（0.5~1.5）：（1~3）：（1~3），1,2-二氯乙烷的用量为氨解后的乳胶粒质量的10~120倍。
8.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤四中，超交联后的乳胶粒与水配成质量分数为0.5~5%的溶液，作为水相；油相中，脂肪族烷烃和油酸的体积比为（1~10）：（1~5），四氧化三铁在二者混合液中的浓度为0.005-0.500g/ml；水相与油相的体积比为（10~50）：（2~15）。
9.根据权利要求2所述的一种磁性胶聚体的制备方法，其特征在于，步骤四中，强烈搅拌的转速为8000~25000rpm，加热的温度为50~70℃，加热时间为0.5~10min。
10.权利要求1所述磁性胶聚体在污水处理领域的应用。
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