BR112017022921B1 - processo para produção de metanol a partir do gás de síntese - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE METANOL A PARTIR DO GÁS DE SÍNTESE Processo para a produção de metanol a partir de gás de síntese, que compreende as etapas de fornecimento de um gás de compensação contendo hidrogênio e monóxido de carbono, no qual o teor de dióxido de carbono é inferior a 0,1% em mol, mistura do gás de compensação com um gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio e passando a mistura de gás para um reator de síntese de metanol, opcionalmente através de uma proteção contra enxofre, e submissão do efluente do reator de síntese a uma etapa de separação, proporcionando deste modo o metanol em bruto e o gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio, a adição habitual de dióxido de carbono ao gás de compensação é substituída por adição de água numa quantidade de 0,1 a 5% em mol. Desta forma, um compressor de CO2 é salvo e a quantidade de enxofre venenoso no gás de compensação é marcantemente reduzida.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um novo método para a síntese de metanol. Mais especificamente, a invenção se refere a um novo tratamento do gás de compensação utilizado em um circuito de síntese de metanol.
[0002] O metanol é sintetizado a partir de um gás de síntese, que consiste em H2 e óxidos de carbono, isto é CO e CO2. A conversão de gás de síntese pode ser formulada como hidrogenação de monóxido de carbono ou dióxido de carbono, acompanhada por reação de deslocamento reverso e pode ser resumida pela seguinte sequência de reação:
Figure img0001
[0003] A conversão é realizada através de um catalisador, que é mais frequentemente um catalisador de óxido de cobre e zinco sobre um suporte de alumina. Exemplos deste catalisador incluem os catalisadores do Requerente MK-121 e MK-151 FENCE™.
[0004] A produção de metanol requer, teoricamente, um gás de síntese (syngas) com um módulo M igual a 2. O módulo M é definido como
Figure img0002
[0005] Como o syngas também contém tipicamente compostos inertes, o módulo otimizado pode se tornar ligeiramente superior a 2, tipicamente 2,05, permitindo a purga dos compostos inertes que inevitavelmente também resultará na purga dos reagentes H2, CO e CO2. Para um gás de síntese com um módulo menor que o módulo ótimo conforme definido acima, estão presentes óxidos de carbono excedentes, e o módulo deve ser ajustado ao nível requerido, por exemplo, por recuperação de H2 da corrente de purga e reciclagem do H2 recuperado para a seção de síntese. Nos processos conhecidos, isto é obtido recuperando H2 da purga em uma unidade de separação, por exemplo, uma unidade de PSA ou uma unidade de membrana, que produz um gás com alto teor de em H2 para reciclagem e um gás residual de H2 esgotado.
[0006] Em um processo típico de produção de metanol, o gás de compensação é misturado com gás de reciclagem de H2 e passou para o reator de síntese, opcionalmente através de uma proteção contra enxofre, se o gás de compensação contiver enxofre suficiente para impactar a vida útil do catalisador de síntese de metanol. Após a mistura do gás de compensação com o gás de reciclagem, o gás combinado é enviado para o reator de metanol, no qual o hidrogênio e os óxidos de carbono reagem para formar o metanol como mostrado na sequência de reação acima.
[0007] Até agora, tem sido prática normal adicionar CO2 ao gás de compensação no circuito de síntese de metanol, a fim de manter uma seletividade suficiente do catalisador de síntese de metanol. Isso ocorre porque, em geral, a seletividade do catalisador de síntese de metanol diminui ao operar em proporções muito altas de CO/CO2, o que pode ser compensado pelo aumento do teor de CO2 no gás de compensação.
[0008] No entanto, esta adição de CO2 ao gás de compensação pode ser um problema, especialmente em plantas de metanol à base de carvão, porque o CO2 normalmente será originário de uma etapa de remoção de CO2, onde o CO2 resultante é recebido à pressão ambiente. Além disso, este CO2 será normalmente contaminado com enxofre.
[0009] Isso resulta surpreendentemente no fato de que o problema mencionado acima pode ser resolvido por adição de água ao gás de compensação em vez de CO2.
[0010] Uma série de documentos da técnica anterior trata da síntese de metanol. Assim, o documento EP 1 080 059 B1 descreve um processo em que o metanol é sintetizado em um ciclo de síntese em pelo menos dois estágios de síntese, a partir de um gás de síntese que compreende hidrogênio e óxidos de carbono. O referido processo evita o problema de usar uma etapa de síntese preliminar ou operar com baixas proporções de circulação, levando a pressões parciais relativamente altas, as quais por sua vez conduzem a uma reação excessiva e à evolução do calor no leito do catalisador, o que pode ser evitado.
[0011] O emprego de mais de um reator de metanol está descrito no documento US 2010/0160694 A1, que diz respeito a um processo para a síntese de metanol compreendendo a passagem de uma mistura de gás de síntese compreendendo um gás de loop e um gás de compensação através de um primeiro reator de síntese contendo um catalisador de síntese de metanol para formar um gás misto contendo metanol, resfriamento do referido gás misto contendo metanol e passando-o através de um segundo reator de síntese contendo um catalisador de síntese de metanol, onde o metanol adicional é sintetizado para formar uma corrente de gás de produto. Esta corrente de gás do produto é resfriada para condensar o metanol, e o gás não reagido é retornado como o gás de loop para o referido primeiro reator de síntese. Esta configuração inclui o uso de uma combinação de um conversor de vaporização (SRC) resfriado por água fervente sob pressão como o primeiro reagente de metanol e um conversor refrigerado por tubo (TCC) como o segundo reator de metanol.
[0012] O emprego de mais de um reator de metanol também é revelado no documento US 8.629.190 B2. O gás de síntese é passado através de um primeiro reator, de preferência reator refrigerado a água, em que uma parte dos óxidos de carbono no gás é convertida catalíticamente em metanol e a mistura resultante de gás de síntese e vapor de metanol é fornecida, a um segundo reator, de preferência reator resfriado a gás, em série com o primeiro reator. No referido segundo reator, uma parte adicional dos óxidos de carbono é convertida em metanol. A mistura retirada do primeiro reator é guiada através de um permutador de calor gás/gás em que a mistura é resfriada até uma temperatura abaixo do seu ponto de orvalho. Posteriormente, o metanol é separado da corrente de gás e retirado, enquanto a corrente de gás restante é alimentada ao segundo reator.
[0013] O documento US 2009/0018220 A1 descreve um processo para sintetizar metanol, em que um gás de compensação com um número estequiométrico ou módulo M (M = ([H2-CO2])/([CO2] + [CO])) inferior a 2,0, de preferência inferior a 1,8, é combinado com gás de síntese não reagido para formar uma mistura de gás, que é empregada para produzir metanol num único reator de síntese. O gás de compensação é obtido por reforma de uma matéria-prima de hidrocarboneto, tal como metano ou gás natural, e remoção de água da mistura de gases reformada resultante.
[0014] Os documentos US 5.079.267 e US 5.266.281 descrevem um processo para a produção de metanol a partir do gás de síntese produzido em um reformador a vapor. O gás de síntese é resfriado seguido da remoção de CO2 e H2O do gás. Em seguida, H2O é removido para obter um nível residual de H2O de 10 ppm ou menos e o CO2 é removido para obter um nível residual de CO2 de 500 ppm, de preferência 100 ppm ou menos. O gás de síntese sofre ajuste estequiométrico H2/CO antes de ser enviado para o reator de síntese de metanol.
[0015] Finalmente, o documento US 7.019.039 descreve um processo de alta eficiência para produzir metanol a partir de gás de síntese, em que o número estequiométrico ou módulo
Figure img0003
do gás de compensação foi aumentado para cerca de 2,05 rejeitando o CO2 da mistura de gás para uma série de reatores de passagem única.
[0016] Em nenhum dos documentos da técnica anterior, sugere-se a possibilidade de substituir a adição de CO2 ao gás de compensação com uma adição de água.
[0017] Assim, a presente invenção se refere a um processo para a produção de metanol a partir de gás de síntese, o referido processo compreendendo as seguintes etapas: - fornecimento de um gás de compensação contendo hidrogênio e monóxido de carbono, em que o teor de dióxido de carbono é inferior a 0,1% em mol, - mistura do gás de compensação com um gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio e passagem da mistura de gás para um reator de síntese de metanol, opcionalmente através de uma proteção contra enxofre, e - submissão do efluente do reator de síntese a uma etapa de separação, proporcionando assim metanol bruto e o gás de reciclagem rico com alto teor de hidrogênio, em que a adição habitual de dióxido de carbono ao gás de compensação é substituída por adição de água em numa quantidade para obter um teor de água de 0,1 a 5% em mol no gás de compensação.
[0018] A quantidade de água adicionada corresponde de preferência a um teor de 0,5 a 2,5% em mol, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2% em mol no gás de compensação.
[0019] Ao adicionar água ao gás de compensação em vez de adicionar dióxido de carbono, a compactação necessária do CO2 é omitida e, assim, um compressor de CO2 é salvo para benefício da economia do processo.
[0020] Ao mesmo tempo, a quantidade de enxofre venenoso no gás de compensação é marcantemente reduzida.
[0021] A presença de CO2 suficiente no gás de compensação ainda é necessária. A melhoria em relação à técnica anterior reside no fato de que a adição de água assegurará CO2 suficiente para a síntese de metanol através da reação de mudança:
Figure img0004
[0022] No que se segue, a invenção será descrita adicionalmente com referência à figura anexa, que é exemplar e não deve ser interpretada como limitativa para a invenção.
[0023] A figura mostra uma planta que pode ser utilizada de acordo com a presente invenção. O gás de compensação, ao qual a água foi adicionada, é misturado com gás reciclado de H2 com alto teor de H2 e passou para o reator de metanol. A partir deste reator, uma corrente de produto e uma corrente de purga são retiradas. A corrente de purga é aquecida em um pré-aquecedor e misturada com o vapor de processo para obter uma corrente mista, que é passada para uma unidade de conversão de mudança, onde vapor e CO reagem em H2 e CO2. O gás reagido é resfriado abaixo do seu ponto de condensação em um resfriador. A corrente resfriada é passada para um separador de condensado do processo, e a corrente de vapor do separador de condensado é passada para uma unidade de recuperação de hidrogênio. A partir desta unidade, uma corrente com alto teor de hidrogênio e uma corrente de gás residual esgotado em hidrogênio são retiradas. O gás com alto teor de hidrogênio pode ser comprimido em um compressor de reciclagem para formar a corrente de reciclagem com alto teor de com hidrogênio, que é adicionada ao gás de compensação como descrito acima.
[0024] A invenção é ilustrada adicionalmente nos exemplos 1-4, que se seguem. Os exemplos ilustram quatro casos diferentes com constante queda de pressão do conversor e várias composições de gás de compensação (MUG), viz. Caso 1: Nenhum CO2; nenhum H2O nenhum MUG Caso 2: 1% em mol de CO2; nenhum H2O em MUG Caso 3: Nenhum CO2; 1% em mol H2O em MUG Caso 4: Nenhum CO2; 2% em mol H2O em MUG
[0025] A eficiência do circuito de carbono listada nos exemplos é uma medida direta da eficiência de síntese do metanol.
[0026] No caso 1, a eficiência do circuito de carbono é significativamente menor do que nos casos 2 a 4. Isso ilustra a necessidade da presença de CO2 ou um gerador de CO2 no gás de compensação.
[0027] Os casos 2 a 4 ilustram que o CO2 no gás de compensação pode ser substituído por H2O, pois é possível obter eficiências de circuito de carbono semelhantes.
Exemplo 1
[0028] Este exemplo mostra o impacto da composição do MUG no desempenho do circuito de síntese no caso base: 29% de CO, 67% de H2, 3% de N2 e 1% de CH4; nenhum CO2 e nenhum H2O no MUG.
[0029] Foram encontrados os seguintes resultados:
Figure img0005
[0030] Composições de gás, medidas como composição de gás de reciclagem (RGC), composição do gás de entrada do conversor (CIGC) e a composição do gás de saída do conversor (COGC) foram as seguintes:
Figure img0006
[0031] Dados para o reator de água fervente (BWR):
Figure img0007
[0032] Temperaturas:
Figure img0008
Exemplo 2
[0033] Este exemplo mostra o impacto da composição do MUG no desempenho do loop de síntese no caso 2: 1% em mol de CO2 e nenhum H2O no MUG.
[0034] Foram encontrados os seguintes resultados:
Figure img0009
[0035] As composições de gás, medidas como RGC, CIGC e COGC foram as seguintes:
Figure img0010
[0036] Dados para o reator de água fervente (BWR):
Figure img0011
Figure img0012
[0037] Temperaturas:
Figure img0013
Exemplo 3
[0038] Este exemplo mostra o impacto da composição do MUG na performance do loop de síntese no caso 3: nenhum CO2 e % em mol de H2O no MUG.
[0039] Foram encontrados os seguintes resultados:
Figure img0014
[0040] As composições de gás, medidas como RGC, CIGC e COGC foram as seguintes:
Figure img0015
[0041] Dados para o reator de água fervente (BWR):
Figure img0016
[0042] Temperaturas:
Figure img0017
Exemplo 4
[0043] Este exemplo mostra o impacto da composição do MUG na performance do circuito de síntese no caso 4: nenhum CO2 e 2% em mol de H2O no MUG.
[0044] Foram encontrados os seguintes resultados:
Figure img0018
[0045] As composições de gás, medidas como RGC, CIGC e COGC foram as seguintes:
Figure img0019
[0046] Dados para o reator de água fervente (BWR):
Figure img0020
Figure img0021
[0047] Temperaturas:
Figure img0022

Claims (3)

1. Processo para a produção de metanol a partir de gás de síntese, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - fornecimento de um gás de compensação contendo hidrogênio e monóxido de carbono, no qual o teor de dióxido de carbono é inferior a 0,1% em mol, - mistura do gás de compensação com um gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio e passando a mistura de gás para um reator de síntese de metanol, opcionalmente através de uma proteção contra enxofre, e - submissão do efluente do reator de síntese a uma etapa de separação, proporcionando deste modo o metanol bruto e o gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio, em que a adição habitual de dióxido de carbono ao gás de compensação é substituída por adição de água ao gás de compensação numa quantidade para obter um teor de água de 0,1 a 5% em mol no gás de compensação o qual é misturado com o gás de reciclagem com alto teor de hidrogênio e passado para o reator de síntese de metanol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água adicionada corresponde a um teor de 0,5 a 2,5% em mol no gás de compensação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água adicionada corresponde a um teor de 0,8 a 1,2% em mol no gás de compensação.
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