KR102662931B1 - 메탄올 합성을 위한 새로운 방법 - Google Patents
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Abstract
이산화탄소 함량이 0.1 mole% 미만인 수소 및 일산화탄소를 함유하는 메이크업 가스를 제공하는 단계, 메이크업 가스를 수소-부화 재순환 가스와 혼합하고 가스 혼합물을 선택적으로 황 가드를 통해서 메탄올 합성 반응기로 보내는 단계, 및 합성 반응기로부터의 유출물에 분리 단계를 행함으로써 미정제 메탄올 및 수소-부화 재순환 가스를 제공하는 단계를 포함하는, 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 방법에서, 메이크업 가스에 이산화탄소의 통상적인 첨가가 0.1 내지 5 mole%의 양으로 물을 첨가하는 것에 의해 대체된다. 이 방식은 CO2 압축기가 절약되고, 메이크업 가스에서 유독성 황의 양이 현저히 감소된다.
Description
본 발명은 메탄올 합성을 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 메탄올 합성 루프에서 사용되는 메이크업 가스의 새로운 처리에 관한 것이다.
메탄올은 H2 및 탄소 산화물, 즉 CO 및 CO2로 구성되는 합성 가스로부터 합성된다. 합성가스로부터의 전환은 역 이동 반응에 의해 수반되는 일산화탄소 또는 이산화탄소의 수소첨가로서 제조될 수 있으며, 다음의 반응 순서에 의해 요약될 수 있다:
CO + 2H2 <-> CH3OH
CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O
CO2 + H2 <-> CO + H2O
전환은 대부분 주로 알루미나 담지체 상의 구리-아연 산화물 촉매인 촉매 상에서 수행된다. 이 촉매의 예들은 출원인의 촉매 MK-121 및 MK-151 FENCE™을 포함한다.
메탄올의 생성은 이론적으로 기본단위 M이 2인 합성가스를 필요로 한다. 기본단위 M은 다음과 같이 정의된다:
M = (H2-CO2)/(CO+CO2)
합성가스는 전형적으로 또한 비활성 화합물을 함유하기 때문에, 최적 기본단위는 2보다 약간 높게 될 수 있고, 전형적으로 2.05이며, 이는 비활성 화합물의 퍼지를 허용하고, 이것은 불가피하게 또한 반응물 H2, CO 및 CO2의 퍼지를 가져올 것이다.
상기 정의된 최적 기본단위 미만의 기본단위를 가진 합성가스의 경우, 과잉의 탄소 산화물이 존재하며, 예를 들어 퍼지 스트림으로부터 H2의 회수 및 합성 구역으로 회수된 H2의 재순환에 의해서 기본단위가 필요한 수준으로 조정되어야 한다. 알려진 과정에서 이것은 분리 유닛, 예를 들어 PSA 유닛 또는 막 유닛에서 퍼지 스트림으로부터 H2를 회수함으로써 행해지며, 이것은 재순환을 위한 H2-부화 가스 및 H2-고갈 폐가스를 생성한다.
전형적인 메탄올 생성 과정에서 메이크업 가스가 H2-부화 재순환 가스와 혼합되며, 만일 메이크업 가스가 메탄올 합성 촉매의 수명에 영향을 미치기에 충분한 황을 함유한다면, 선택적으로 황 가드를 통해서 합성 반응기로 보내진다. 메이크업 가스와 재순환 가스의 혼합 후, 조합된 가스는 메탄올 반응기로 보내지고, 여기서 수소와 탄소 산화물이 상기 반응 순서에 나타낸 대로 반응하여 메탄올이 형성된다.
지금까지는 메탄올 합성 촉매의 충분한 선택성을 유지하기 위해 메탄올 합성 루프에서 메이크업 가스에 CO2를 첨가하는 것이 일반적인 실시사항이었다. 이것은 일반적으로 너무 높은 CO/CO2 비율에서 작동할 때 메탄올 합성 촉매의 선택성이 감소하기 때문인데, 이것은 메이크업 가스에서 CO2 함량을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다.
그러나, 메이크업 가스에 CO2의 이런 첨가는 특히 석탄-기반 메탄올 플랜트에서 문제가 될 수 있는데, CO2가 일반적으로 CO2 제거 단계로부터 기원할 것이고, 이 경우 결과의 CO2는 주위 압력에서 수용되기 때문이다. 더욱이, 이 CO2는 일반적으로 황으로 오염될 것이다.
이제 놀랍게도 상기 언급된 문제가 CO2 대신 물을 메이크업 가스에 첨가함으로써 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
많은 선행기술 문헌이 메탄올의 합성을 다룬다. 따라서, EP 1 080 059 B1은 수소와 탄소 산화물을 포함하는 합성가스로부터 적어도 두 합성 단계의 합성 루프에서 메탄올이 합성되는 과정을 설명한다. 상기 과정에서는, 비교적 높은 부분 압력을 초래함으로써 촉매층에서 과도한 반응 및 열 전개를 초래하는, 예비 합성 단계를 사용하거나 낮은 순환 비율에서 작동하는 문제가 회피될 수 있다.
둘 이상의 메탄올 반응기의 사용이 US 2010/0160694 A1에 설명되며, 이것은 메탄올 합성 촉매를 함유하는 제1 합성 반응기를 통해서 루프 가스와 메이크업 가스를 포함하는 합성가스 혼합물을 통과시켜 메탄올을 함유하는 혼합 가스를 형성하는 단계, 메탄올을 함유하는 상기 혼합 가스를 냉각시키는 단계 및 메탄올 합성 촉매를 함유하는 제2 합성 반응기를 통해서 그것을 통과시키는 단계를 포함하며, 여기서 추가의 메탄올이 합성되어 생성물 가스 스트림이 형성되는 메탄올의 합성 방법에 관한 것이다. 이 생성물 가스 스트림은 냉각되어 메탄올이 응축되고, 미반응 가스는 상기 제1 합성 반응기에 루프 가스로서 반송된다. 이 구성방식은 제1 메탄올 반응기로서 압력하에 끓는 물에 의해 냉각되는 스팀 발생 전환기(SRC)와 제2 메탄올 반응기로서 관 냉각 전환기(TCC)의 조합의 사용을 포함한다.
둘 이상의 메탄올 반응기의 사용은 또한 US 8.629.190 B2에도 개시된다. 합성 가스는 먼저 바람직하게 수냉식 반응기를 통과하며, 여기서 가스 중의 탄소 산화물의 일부가 메탄올로 촉매 전환되고, 합성 가스와 메탄올 증기의 결과의 혼합물이 제1 반응기와 일렬로 있는 제2, 바람직하게는 기냉식 반응기에 공급된다. 상기 제2 반응기에서 탄소 산화물의 추가의 부분이 메탄올로 전환된다. 제1 반응기로부터 인출된 혼합물은 가스/가스 열 교환기를 통해 인도되며, 여기서 혼합물은 그것의 이슬점 아래의 온도로 냉각된다. 이어서, 메탄올이 가스 스트림으로부터 분리되어 인출되고, 나머지 가스 스트림은 제1 반응기로 공급된다.
US 2009/0018220 A1은 메탄올 합성 과정을 설명하며, 여기서 2.0 미만, 바람직하게 1.8 미만의 화학량론적 수 또는 기본단위 M(M = ([H2-CO2])/([CO2]+[CO]))를 가진 메이크업 가스가 미반응 합성 가스와 조합되어 가스 혼합물이 형성되고, 이것이 단일 합성 반응기에서 메탄올을 생성하는데 사용된다. 메이크업 가스는 메탄이나 천연가스와 같은 탄화수소 공급원료를 개질하고, 결과의 개질된 가스 혼합물로부터 물을 제거함으로써 얻어진다.
US 5.079.267과 US 5.266.281은 모두 스팀 개질기에서 생성된 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 과정을 설명한다. 합성 가스가 냉각된 후 가스로부터 CO2 및 H2O가 제거된다. 다음에, 10ppm 이하의 H2O의 잔류 수준을 얻기 위해 H2O가 제거되고, 500ppm, 바람직하게 100ppm 이하의 CO2의 잔류 수준을 얻기 위해 CO2가 제거된다. 합성 가스는 그것이 메탄올 합성 반응기로 보내지기 전에 H2/CO 화학량론적 조정을 거친다.
마지막으로, US 7.019.039는 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 고 효능 과정을 설명하며, 여기서 메이크업 가스의 화학량론적 수 또는 기본단위 M = ([H2-CO2])/([CO2]+[CO])는 일련의 단일-통과 반응기의 가스 혼합물에서 CO2를 거부함으로써 약 2.05로 증가되었다.
선행기술 문헌의 어느 것에도 메이크업 가스에 CO2의 첨가를 물의 첨가로 대체하는 것의 가능성은 제시되지 않는다.
따라서, 본 발명은 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 이산화탄소의 함량이 0.1 mole% 미만인 수소 및 일산화탄소를 함유하는 메이크업 가스를 제공하는 단계;
- 메이크업 가스를 수소-부화 재순환 가스와 혼합하고 가스 혼합물을 선택적으로 황 가드를 통해서 메탄올 합성 반응기로 보내는 단계, 및
- 합성 반응기로부터의 유출물에 분리 단계를 행함으로써 미정제 메탄올 및 수소-부화 재순환 가스를 제공하는 단계,
여기서, 메이크업 가스에 이산화탄소의 통상적인 첨가는 메이크업 가스에서 0.1 내지 5 mole%의 물 함량을 얻기 위한 양으로 물을 첨가하는 것에 의해 대체된다.
첨가된 물의 양은 바람직하게 메이크업 가스에서 0.5 내지 2.5 mole%, 가장 바람직하게 0.8 내지 1.2 mole%의 함량에 상응한다.
이산화탄소를 첨가하는 대신 메이크업 가스에 물을 첨가함으로써 CO2의 달리 필요한 압축이 생략되고, 이로써 CO2 압축기가 절약되어 공정 경제성에 이익이다.
동시에, 메이크업 가스에서 유독성 황의 양이 현저히 감소된다.
메이크업 가스에서 충분한 CO2의 존재는 여전히 필요하다. 선행기술에 비한 개선은 물 첨가가 이동 반응을 통해서 메탄올 합성을 위한 충분한 CO2를 보장할 것이라는 사실이다:
CO + H2O <-> CO2 + H2
이후, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 설명될 것이며, 이것은 예시이고 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되면 안 된다.
도면은 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 플랜트를 도시한다. 물이 첨가된 메이크업 가스가 H2-부화 재순환 가스와 혼합되고 메탄올 반응기로 보내진다. 이 반응기로부터 생성물 스트림과 퍼지 스트림이 인출된다. 퍼지 스트림은 예열기에서 가열되고 공정 스팀과 혼합되어 혼합 스트림이 얻어지며, 이것은 이동 전환 유닛으로 보내져, 여기서 스팀과 CO가 H2 및 CO2와 반응한다. 반응된 가스는 냉각기에서 그것의 이슬점 아래로 냉각된다. 냉각된 스트림은 공정 응축물 분리기로 보내지고, 응축물 분리기로부터의 증기 스트림은 수소 회수 유닛으로 보내진다. 이 유닛으로부터 수소-부화 스트림과 수소-고갈 폐가스 스트림이 인출된다. 수소-부화 가스는 재순환 압축기에서 압축되어 수소-부화 재순환 스트림을 형성할 수 있으며, 이것은 상기 설명된 대로 메이크업 가스에 첨가된다.
본 발명은 다음의 실시예 1-4에서 더 예시된다. 실시예는 다음과 같은 일정한 전환기 압력 강하 및 다양한 메이크업 가스(MUG) 조성을 가진 4가지 상이한 사례를 예시한다:
사례 1: CO2 없음; MUG 중에 H2O 없음
사례 2: 1 mole% CO2; MUG 중에 H2O 없음
사례 3: CO2 없음; MUG 중에 1 mole% H2O
사례 4: CO2 없음; MUG 중에 2 mole% H2O
실시예에 열거된 탄소 루프 효능은 메탄올 합성 효능의 직접적인 척도이다.
사례 1에서 탄소 루프 효능은 사례 2 내지 4에서보다 현저히 더 낮다. 이것은 메이크업 가스에서 CO2 또는 CO2 발생기의 존재의 필요성을 예시한다.
사례 2 내지 4는 메이크업 가스에서 CO2가 H2O에 의해 대체될 수 있고, 유사한 탄소 루프 효능을 얻는 것이 가능하다는 것을 예시한다.
실시예
1
이 실시예는 기본 사례(29% CO, 67% H2, 3% N2 및 1% CH4; MUG 중 CO2 및 H2O가 없음)에서 합성 루프 성능에 대한 MUG 조성의 영향을 보여준다.
다음의 결과가 밝혀졌다:
재순환 가스 조성(RGC), 전환기 입구 가스 조성(CIGC) 및 전환기 출구 가스 조성(COGC)으로 측정된 가스 조성은 다음과 같았다:
끓는 물 반응기(BWR)에 대한 데이터는 다음과 같다:
온도는 다음과 같다:
실시예
2
이 실시예는 사례 2(1 mole% CO2 및 MUG 중 H2O 없음)에서 합성 루프 성능에 대한 MUG 조성의 영향을 보여준다.
다음의 결과가 밝혀졌다:
RGC, CIGC 및 COGC로 측정된 가스 조성은 다음과 같았다:
끓는 물 반응기(BWR)에 대한 데이터는 다음과 같다:
온도는 다음과 같다:
실시예
3
이 실시예는 사례 3(CO2 없음 및 MUG 중 1 mole% H2O)에서 합성 루프 성능에 대한 MUG 조성의 영향을 보여준다.
다음의 결과가 밝혀졌다:
RGC, CIGC 및 COGC로 측정된 가스 조성은 다음과 같았다:
끓는 물 반응기(BWR)에 대한 데이터는 다음과 같다:
온도는 다음과 같다:
실시예
4
이 실시예는 사례 4(CO2 없음 및 MUG 중 2 mole% H2O)에서 합성 루프 성능에 대한 MUG 조성의 영향을 보여준다.
다음의 결과가 밝혀졌다:
RGC, CIGC 및 COGC로 측정된 가스 조성은 다음과 같았다:
끓는 물 반응기(BWR)에 대한 데이터는 다음과 같다:
온도는 다음과 같다:
Claims (3)
- 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 방법으로서,
- 이산화탄소 함량이 0.1 mole% 미만인 수소 및 일산화탄소를 함유하는 메이크업 가스를 제공하는 단계,
- 메이크업 가스를 수소-부화 재순환 가스와 혼합하고 가스 혼합물을 선택적으로 황 가드를 통해서 메탄올 합성 반응기로 보내는 단계, 및
- 합성 반응기로부터의 유출물에 분리 단계를 행함으로써 미정제 메탄올 및 수소-부화 재순환 가스를 제공하는 단계
를 포함하며,
수소-부화 재순환 가스와 혼합되고 메탄올 합성 반응기로 보내지는 메이크업 가스에 이산화탄소의 통상적인 첨가는 메이크업 가스에서 0.1 내지 5 mole%의 물 함량을 얻기 위한 양으로 물을 첨가하는 것에 의해 대체되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 첨가된 물의 양은 메이크업 가스에서 0.5 내지 2.5 mole%의 함량에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 첨가된 물의 양은 메이크업 가스에서 0.8 내지 1.2 mole%의 함량에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
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