CN101341139B - 环氧丙烷的提纯和回收 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，通过使丙烯与过氧化氢反应或使丙烯、氧气与氢气在甲醇溶剂中反应生成环氧丙烷，通过萃取蒸馏将甲醇和甲酸甲酯与环氧丙烷分开，其中来自甲醇回收蒸馏的含水塔底物流在首先被中和后作为萃取蒸馏溶剂。

Description

环氧丙烷的提纯和回收
发明领域
本发明涉及提纯和回收环氧丙烷的方法，其中所述环氧丙烷通过过氧化氢与丙烯反应或通过丙烯、氧气和氢气反应而生成。
现有技术描述
通过丙烯与过氧化氢反应或通过丙烯、氧气与氢气反应制备环氧丙烷在本领域中是已知的。参见，例如，美国专利5,591,825、4,833,260、5,612,122、5,646,314、4,824,976和许多其它专利。
通常，生成环氧丙烷的这个反应在由甲醇和水组成的液体溶剂中进行，使用例如TS-1或含有贵金属的TS-1固体催化剂。在将溶剂甲醇与环氧丙烷分开方面存在的问题是需要高蒸馏回流比和使用由许多块蒸馏塔板组成的蒸馏塔。此外，其它的问题在于体系中生成的关键轻杂质是甲酸甲酯，它极难通过简单蒸馏与环氧丙烷分开，但是必须将它从产品环氧丙烷中除去以提供适当品质的产品。
许多专利已经讨论了将环氧丙烷与甲醇和其它物质分开的问题。美国专利3,578,568描述了使用二醇或二醇醚萃取剂的萃取蒸馏。美国专利5,006,206使用叔丁醇/水作为萃取蒸馏溶剂。美国专利5,129,996使用C2-C5二醇作为萃取溶剂。美国专利6,024,840使用甲醇溶剂来降低杂质相对于环氧丙烷的挥发度。美国专利6,500,311通过液-液萃取来将环氧丙烷与甲醇分开。
发明简述
根据本发明，通过过氧化氢与丙烯反应或通过丙烯、氧气与氢气的反应而得到的含有环氧丙烷的反应混合物，在分离出固体催化剂后，在萃取蒸馏塔中蒸馏以便将溶剂和甲酸甲酯与杂质含量大大降低的塔顶环氧丙烷物流分开。所使用的萃取蒸馏溶剂是来自于整个方法中所使用的溶剂回收塔的含水塔底物流，该含水塔底物流包含甲醇、水和少量的重组分，其中重组分包括在环氧化过程中生成的二醇。所述萃取蒸馏溶剂物流在用于所述蒸馏之前首先通过添加碱性物质，例如碱金属氢氧化物或氢氧化铵来进行中和。
附图描述
附图是实施本发明的示意图。
发明详述
参照附图，反应器1表示用于通过已知方法生产环氧丙烷的常规反应器。经由管线2将反应物进料至反应器1，其中所述反应物可以是过氧化氢和丙烯或丙烯、氧气和氢气。所述反应在含有甲醇的溶剂介质中进行，其中所述溶剂介质经由管线3进料至反应器1中，使用固体TS-1或贵金属促进的TS-1催化剂，其中所述催化剂经由管线4进料至反应器1中。
将来自反应器1的含有环氧丙烷的反应混合物经由管线5送至分离区域6，在那里分离固体催化剂并与一些溶剂一起经由管线4再循环至反应器1。根据需要可以加入补充催化剂(未示出)。
分离催化剂以后，含有环氧丙烷的混合物经由管线7送至粗环氧丙烷蒸馏塔8，其中该蒸馏塔8是常规多级分馏塔。
经由管线7输送的所述含有环氧丙烷的混合物含有约40-90wt％的甲醇、约5-50wt％的水、约1-10wt％的环氧丙烷、约0.1-2wt％的丙二醇、约0.5-8wt％的丙二醇单甲醚、约20-500重量ppm的甲酸甲酯和约20-500重量ppm的乙醛。优选地，所述环氧丙烷物流在送至塔8之前脱丙烷(未示出)。将所述环氧丙烷物流引入蒸馏塔8的下段。
经由管线9将所述萃取蒸馏溶剂引入到塔8的上段。该溶剂包含约70-90wt％的水、约1-15wt％的丙二醇、约5-20wt％的丙二醇单甲醚、和约0.5-2wt％的一缩(二)丙二醇。经由管线10加入可溶的缓冲剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，其加入量足以中和微酸性的萃取蒸馏溶剂物流。
蒸馏塔8以常规方式操作，经由管线11在塔顶回收提纯的环氧丙烷物流，其甲醇和甲酸甲酯含量大大降低。该物流可以通过常规方法进一步提纯(未示出)。
萃取蒸馏塔8的塔底物料经由管线12送至甲醇回收塔13，在那里将甲醇溶剂蒸馏至塔顶并经由管线3返回至环氧化反应器1来进一步使用。
经由管线14从塔13中除去含水塔底物流。一部分该塔底物流经由管线9再循环至萃取蒸馏塔以用作萃取蒸馏溶剂，包含被除掉的甲酸甲酯和反应器1中制成的净水的一部分经由管线15清除。所述缓冲剂物质含于该塔底物流中并可以通过多种方法回收。
通过本发明的方法，使用容易得到的工艺物流可以有效地将甲醇和甲酸甲酯与环氧丙烷分开。
必须指出的是，所述萃取蒸馏溶剂在用于塔8之前进行中和是一个重要的特征；如果该物流没有被中和，萃取蒸馏过程中会发生显著的环氧丙烷开环。
下面的实施例举例说明了本发明的实施。
实施例
将分离固体催化剂和脱丙烷后的反应器流出物以18kg/h的流量进料至塔8中。塔8有44块理论板，和进料在从塔顶算起第28块板进入。进料组合物包含约31wt％的水、54wt％的甲醇、8.5wt％的环氧丙烷、1.3wt％的丙二醇、4.5wt％的丙二醇单甲醚、254重量ppm的甲酸甲酯和254重量ppm的乙醛。
来自甲醇塔的废水萃取溶剂物流经由管线9以18kg/h的流量在从塔顶算起第8块塔板处进料至塔8，该溶剂物流的组成为：约81wt％的水、6.3wt％的丙二醇、11.5wt％的丙二醇单甲醚、和1.4wt％的一缩(二)丙二醇。所述溶剂含有ppm范围的可溶的缓冲剂，这是通过添加足以中和的量的氢氧化铵水溶液来中和所述溶剂的结果。
所述萃取蒸馏塔在1大气压、塔顶温度34-35℃、塔釜温度86-87℃和回流比0.2(回流与进料的比例)的条件下运行。
环氧丙烷物流在塔顶以1.5％kg/h的流量回收，纯度为98-99％，含有55重量ppm的甲醇和0.02重量ppm的甲酸甲酯。所述物流还含有2770重量ppm的乙醛。
从这些结果可以看出，本发明的方法提供了将甲醇和甲酸甲酯与环氧丙烷分开的高效方法。
相比较，甚至在0.7的回流比下，具有在第24块塔板上的相同进料但没有所述萃取溶剂的简单蒸馏得到的环氧丙烷中含有2800重量ppm的甲酸甲酯和3000-8000重量ppm的甲醇。

Claims (3)

1.在甲醇溶剂中通过丙烯与过氧化氢反应或通过丙烯、氧气与氢气反应生成环氧丙烷物流的方法，其中在萃取蒸馏溶剂存在下通过萃取蒸馏将产物环氧丙烷作为塔顶物流与包含甲醇和甲酸甲酯的塔底物流分开，且其中所述塔底物流然后进行甲醇蒸馏以产生甲醇塔顶物流和含水塔底物流，改进之处包括使用来自所述甲醇蒸馏的所述含水塔底物流作为萃取蒸馏溶剂来进行所述萃取蒸馏，其中所述含水塔底物流在用作萃取蒸馏溶剂之前通过加入碱性物质首先进行中和。
2.权利要求1的方法，其中来自所述甲醇蒸馏的所述含水塔底物流用碱金属氢氧化物或氢氧化铵来中和。
3.权利要求1的方法，其中来自所述甲醇蒸馏的所述含水塔底物流用氢氧化铵来中和。
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