CN103736491A - 一种复合石墨烯的甲烷催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种复合石墨烯的甲烷催化剂，该复合石墨烯的甲烷催化剂是由石墨烯和钙钛矿型甲烷催化剂复合而成，其中石墨烯占钙钛矿型甲烷催化剂的质量百分比为0.5%-10%。本发明的甲烷催化剂制备方法简单，采用非贵金属原料，成本低廉；此外，石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂与钙钛矿催化剂相比，甲烷起燃温度降低了132℃，并且复合材料的表面形貌发生改变（由球状转变为纤维状），增大了催化材料的比表面积，有利于甲烷气体与催化材料充分接触，进而提高复合材料的催化活性。

Description

一种复合石墨烯的甲烷催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种新型复合石墨烯的甲烷催化剂的制备及应用，主要用于低浓度甲烷气体如天然气汽车尾气、煤矿乏风、工业有机废气、天然气窑废气等的净化，减少温室气体的排放。

背景技术

甲烷是一种很强的温室气体，其温室效应是二氧化碳的25倍，甲烷排入大气层，不仅因其温室效应引起气候异常，而且消耗大气平流层中的臭氧，对臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍，严重削弱了臭氧层对太阳紫外线侵袭的防护作用，危害人类健康。

目前常用的甲烷催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂显示出良好的低温起燃活性和催化活性，但由于贵金属在高温下易发性、易烧结、易中毒和昂贵的价格限制了其应用；非贵金属催化剂中的钙钛矿催化剂具有优良的稳定性，资源丰富，成本低廉，催化活性较好，因此受到广泛关注。其中钴酸镧是一种典型的钙钛矿催化剂，催化活性好，研究比较成熟。

专利CN200510087450.X公开了一种向机动车排气净化催化剂的载体提供理想的在低温域具有高的催化剂活性的物质，在发动机刚开始启动后的比较低的温度域中，CO气体等的净化效率提高了，可以减少用于防止达到催化剂的排气的温度降低的各种对策。但是该专利不能应用在高温域的催化，并且催化作用仅限于CO气体的催化。专利CN201210239068.6涉及一种负载型钙钛矿催化剂的制备及其在催化燃烧中的应用，特别适用于催化燃烧消除苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类挥发性有机废气。该发明储氧功能强，催化活性大大提高。但该发明是对挥发性有机废气进行催化，不能应用在甲烷催化领域。

石墨烯是2004年以来发现的新型碳材料，是sp²杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.335nm，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。石墨烯具有较大的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m²/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。石墨烯结构非常稳定，具有优秀的导热性(3000W·m^-1·K^-1)和超强的导电性。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，为复合材料提供了更广阔的应用领域。

专利CN201210030107.1介绍了一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用，该催化剂用于空气电极中，具有优良的催化性能，可降低氧化还原反应的过电位，增加反应电流，但是该发明制备流程复杂，应用局限在电催化领域。专利CN201210192624.9涉及一种苯甲醇氨氧化制备本甲酰胺的四氧化三钴/石墨烯催化剂及其制备方法，催化剂简单易得，并可以回收和重复使用，反应条件温和，且无废弃物生成，产物分离简单，在芳香醇的氨氧化反应中具有很好的活性。但是该发明不能应用在甲烷催化领域。专利CN201310064670.5公布了一种高抗CO毒性的Pt-M/石墨烯催化剂的制备方法，该发明方法制备的催化剂克服了传统方法制备的电催化剂颗粒和分散度难控制、铂负载量高、催化剂易团聚等缺陷，大大提高了催化剂的抗CO中毒能力和催化活性。但是该发明使用了贵金属，制备成本高。

专利“氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂”（申请号201210333477.2）介绍了一种以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂，将氧化石墨烯用于甲烷催化剂，能有效降低甲烷起燃温度，提高甲烷燃烧效率，复合氧化石墨烯后催化剂比表面积提高，催化剂颗粒团聚现象下降，催化活性提升，但是没有对氧化石墨烯进行还原。本发明人通过研究发现，复合石墨烯的甲烷催化剂相比较于复合氧化石墨烯的甲烷催化剂，复合材料的形貌发生改变，球状颗粒向纤维状转变，比表面积相对增大21%，催化性能有很大提升，其中起燃温度降低10.5%。

详细技术内容

本发明目的是提供一种复合石墨烯的甲烷催化剂及其制备方法，以提高现有钙钛矿催化剂比表面小、易团聚等问题，进而提高催化材料的催化活性。本发明的复合石墨烯的甲烷催化剂，在制备中添加了还原剂水合肼对氧化石墨烯进行还原，得到形貌改变、催化性能更好的复合催化材料。氧化石墨烯还原以后，石墨烯/钙钛矿复合催化材料的形貌发生改变，与专利“氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂”（申请号201210333477.2）相比较，球状或椭球状的钙钛矿颗粒转变为纤维状或棒状，颗粒分散性变好，催化性能有很大提升，其中起燃温度降低10.5%。

本发明的技术方案为：

一种复合石墨烯的甲烷催化剂，该复合石墨烯的甲烷催化剂是由石墨烯和钙钛矿型甲烷催化剂复合而成，其中石墨烯占钙钛矿型甲烷催化剂的质量百分比为0.5%-10%。

所述的复合石墨烯的甲烷催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到水醇溶液中，搅拌下，再加入钙钛矿催化剂，得到混合溶液；其中，水醇溶液中体积比水：醇＝1:1，每克钙钛矿添加15～25ml水醇溶液，氧化石墨烯的质量为钙钛矿型催化剂质量的0.5%～10%；

（2）混合溶液磁力搅拌，加热至100℃，冷凝回流处理2h；

（3）向溶液中添加还原剂，搅拌还原6h，其中质量比为氧化石墨烯：还原剂＝1：3～5；

（4）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得复合石墨烯甲烷催化剂。

所述的还原剂为水合肼。

所述的醇为无水乙醇。

本发明的优点在于，制备方法简单，采用非贵金属原料，成本低廉；此外，石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂与钙钛矿催化剂相比，甲烷起燃温度降低了132℃，并且复合材料的表面形貌发生改变（由球状转变为纤维状），增大了催化材料的比表面积，有利于甲烷气体与催化材料充分接触，进而提高复合材料的催化活性。

本发明方法制备的石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂与专利“氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂”（申请号201210333477.2）中介绍的氧化石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂相比，甲烷的起燃温度T₅₀从400℃降低到358℃，降低了42℃，完全转化温度T₉₀从490℃降低到475℃，降低了15℃；此外，比表面积由15.7215m²/g增大到19.1227m²/g，比表面积增大21%。因此，石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂的催化性能优于氧化石墨烯/钙钛矿复合甲烷催化剂，而且石墨烯与钙钛矿复合以后，催化材料的形貌发生改变（由球状转变为纤维状），比表面积增大，甲烷催化性能更好。

附图说明：

图1为实施例1、2中的复合催化剂催化活性对比曲线；

图2为实施例2中得到的LCG5的拉曼图谱；

图3为实施例1中得到的LCGO5的透射图谱及实施例2中得到的LCG5的透射图谱和能谱图，其中图3A为实施例1中的LCGO5的透射图，图3B为实施例2中的LCG5透射图，图3C为LCG5的能谱图；

图4为实施例1、2中的复合催化剂的XPS图谱，其中图4A为实施例1的XPS图谱，图4B为实施例2的XPS图谱；

图5为实施例3、4中的复合催化剂催化活性对比曲线；

图6为实施例5、6中的复合催化剂催化活性对比曲线；

具体实施方式

本发明中所述氧化石墨烯制备采用hummers法，制备方法参见Stankovich S等人的Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide.Carbon,2007,45(7):1558-1565.

其具体制备方法（本发明所用的氧化石墨烯均由下面步骤制得）如下：

（1）把浓H₂SO₄（50ml）,K₂S₂O₈（10g）,P₂O₅（10g）加入2L的烧杯中加热（80℃）混合；

（2）将片状石墨12克加入混合溶液中，搅拌4.5h；

（3）加入2L去离子水稀释，静置一天；

（4）用0.1μm滤纸过滤，得到滤饼，在空气中放置一天干燥；

（5）将滤饼溶解于0.46L浓硫酸中，将60g高锰酸钾缓慢加入溶液中；

（6）冰浴搅拌溶液（温度控制在10℃以下）2h；

（7）在35℃搅拌2h，然后用900ml去离子水稀释，搅拌2h形成棕色混合物；

（8）加入50ml30%的双氧水，体系颜色由棕色变为黄色，静置两天；

（9）过滤（0.1μm滤纸），洗涤（10%HCl和5L去离子水），干燥后得到氧化石墨烯。

本发明所述的钙钛矿型甲烷催化剂是公知材料，由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物；相关组成及其制备方法参见姚根有的硕士学位论文“凝胶燃烧法制备系列掺杂纳米LacoO₃及其对HMX的催化热分解作用研究”，中北大学，2007，主要组成及步骤为：

钙钛矿型甲烷催化剂的化学式为ABO₃，其中A为稀土元素或碱土金属元素，B为过渡金属元素。

所述的稀土元素选取镧元素，碱土金属元素选取锶元素；过渡金属元素选取钴或锰元素。（1）按照元素的摩尔比，将涉及元素的硝酸盐依次溶于去离子水中，去离子水加到烧杯容量的1/5，加入柠檬酸，室温搅拌40min，得到混合溶液；物料配比为：柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍（即柠檬酸摩尔量=（A+B的摩尔量）×1.2）；

（2）混合溶液置于水浴锅中缓慢加热至80℃，机械搅拌直至生成粘稠状的湿凝胶；

（3）将湿凝胶从水浴锅中取出，用保鲜膜密封，在室温下静置12h，得到陈化湿凝胶；

（4）将得到陈化湿凝胶，放置在90℃烘干箱中干燥，直至干燥为止，得到复合材料；

（5）将复合材料放于坩埚中，用电热炉对进行碳化处理，得到黑色预烧产物；

（6）将产物放入马弗炉中焙烧，800℃焙烧5h，然后随炉冷却，即得钙钛矿型催化剂。

所述的稀土元素的硝酸盐具体为La(NO₃)₃·6H₂O；

所述的碱土金属元素的硝酸盐具体为Sr(NO₃)₂；

所述的过渡金属元素的硝酸盐具体为Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂。

活性测试装置为天津先权工贸发展有限公司生产的WFS3015催化剂评价装置。

实施例中，LaCoO₃/5%氧化石墨烯简称LCGO5，LaCoO₃/5%石墨烯简称LCG5，LaMnO₃简称LM，LaMnO₃/2%石墨烯简称LMG2，La_0.9Sr_0.1Co_0.9Mn_0.1O₃/1%氧化石墨烯简称LCGO1，La_0.9Sr_0.1Co_0.9Mn_0.1O₃/1%石墨烯简称LSCMG1；

实施例1：

（1）按摩尔比La:Co=1:1，称取La(NO₃)₃·6H₂O8.99g，Co(NO₃)₂·6H₂O5.98g（总金属摩尔量约为0.041mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于50ml去离子水中，加入柠檬酸10.33g（0.0492mol），室温搅拌40min，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80℃），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨至粒径为30-100μm，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到钙钛矿型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物LaCoO3形式存在；

（6）取0.25g氧化石墨烯与上述制得LaCoO3催化剂5g溶于100ml水醇体积比为1:1的溶液中，得到混合溶液；

（7）混合溶液磁力搅拌，加热至100℃，冷凝回流处理2h；

（8）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨至粒径为30-100μm，即得氧化复合石墨烯甲烷催化剂LCGO5。

实施例2：

步骤（1）～（7）与实例1相同，后继续如下步骤：

（8）添加还原剂水合肼0.8克,搅拌还原6h；

（9）将所得混合溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨至粒径为30-100μm，即得复合石墨烯甲烷催化剂LCG5。

由图1可知，添加石墨烯的催化材料催化活性明显高于添加氧化石墨烯的催化材料，甲烷起燃温度T₅₀从400℃下降到360℃，降低了40℃；完全转化温度T₉₀从500℃下降到490℃，降低了10℃。表明石墨烯的加入大大降低了甲烷的起燃温度，实现了低温的催化转化，降低能耗，提高了催化剂的催化性能。

对复合材料中的石墨烯进行拉曼、透射、XPS表征，观察氧化石墨烯的还原情况，由图2中的拉曼图谱可知，材料LCG5中的石墨烯出现了D峰、G峰和2D峰，表明氧化石墨烯在还原剂水合肼的作用下成功还原为石墨烯。

在图3中，A图为LCGO5的透射图，由图可知，球状的钴酸镧颗粒和片层状的氧化石墨烯结合在一起；B图为LCG5的透射图，出现团簇的纤维状颗粒和片层状的石墨烯良好结合的形貌，同时分散性变好。表明复合材料在还原剂水合肼的作用下，形貌发生了改变，氧化石墨烯被还原为石墨烯，球状的钴酸镧颗粒形貌消失，转变为纤维状颗粒形貌。对此纤维状的形貌进行能谱分析，结果如C图所示，样品中存在La、Co、O、C、Cu等元素，表明该样品中存在LaCoO₃和石墨烯成分，其中Cu元素来自微栅支持膜上的铜网成分。纤维状的颗粒使材料的内部孔道增多，孔径增大，比表面积增大，疏松多孔的结构有利于甲烷气体的流通及催化材料与甲烷气体的接触，进而促进甲烷转化。

图4中，图4A为实施例1的XPS图谱，图4B为实施例2的XPS图谱。图4A中，284.587eV位置处的峰为碳碳结合键的峰，286.915eV位置处的峰为碳氧结合键的峰；图4B中，284.703eV位置处的峰为碳碳结合键的峰，286.917eV位置处的峰为碳氧结合键的峰。A、B图对比可知，氧化石墨烯还原为石墨烯后碳氧结合键与碳碳结合键的数量比例下降，这是因为氧化石墨烯在还原剂肼的作用下还原为石墨烯，氧化石墨烯上的碳氧官能团-COOH、C=O以及环氧键消失，使得碳氧结合键的数量下降。

对实施例1中的LCGO5和实施例2中的LCG5复合材料进行比表面积测试，得出：LCGO5的比表面积为15.7215m²/g，LCG5的比表面积为19.1227m²/g，LCG5与LCGO5相比，比表面积增大21%。

该方法改变形貌的特性普遍适用于其他复合石墨烯的甲烷催化剂。

实施例3：

（1）按摩尔比La:Mn=1:1，称取La(NO₃)₃·6H₂O9.14g，质量浓度50%Mn(NO₃)₂溶液7.4g（总金属摩尔量约为0.062mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于50ml去离子水中，加入柠檬酸15.55g（0.074mol），室温搅拌40min，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80℃），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨至粒径为30-100μm，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨至粒径为30-100μm，得到钙钛矿型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物LaMnO₃形式存在。

实施例4：

步骤（1）～（5）与实例3相同，后继续如下步骤：

（6）取0.1g氧化石墨烯与上述制得LaMnO3催化剂5g溶于100ml水醇体积比为1:1溶液中，得到混合溶液；

（7）混合溶液磁力搅拌，加热至100℃，冷凝回流处理2h；

（8）添加还原剂水合肼0.4g，搅拌还原6h；

（9）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨至粒径为30-100μm，即得复合石墨烯甲烷催化剂LMG2。

由图4可知，复合石墨烯后样品催化活性提高，LMG2与LM相比，甲烷起燃温度T₅₀从472℃下降到340℃，降低132℃；完全转化温度T₉₀从565℃下降到520℃，降低45℃。由实例1～4可看出，石墨烯的添加大大提高了复合材料的甲烷催化性能。

实施例5：

（1）按摩尔比La:Sr:Co:Mn=9:1:9:1，称取La(NO₃)₃·6H₂O8.27g，Sr(NO₃)₂0.44g，Co(NO₃)₂·6H₂O5.50g，质量浓度50%Mn(NO₃)₂溶液0.74g（总金属摩尔量约为0.044mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于40ml去离子水中，加入柠檬酸11.14g（0.053mol），室温搅拌1h，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80℃），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨至粒径为30-100μm，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨至粒径为30-100μm，得到钙钛矿型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物La_0.9Sr_0.1Co_0.9Mn_0.1O₃形式存在。

（6）取0.05g氧化石墨烯与上述制得La_0.9Sr_0.1Co_0.9Mn_0.1O₃催化剂5g溶于100ml水醇体积比为1:1的溶液中，得到混合溶液；

（7）混合溶液磁力搅拌，加热至100℃，冷凝回流处理2h；

（8）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨，即得氧化复合石墨烯甲烷催化剂LSCMGO1。

实施例6：

步骤（1）～（7）与实例5相同，后继续如下步骤：

（8）添加还原剂水合肼0.25g，搅拌还原6h；

（9）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨至粒径为30-100μm，即得复合石墨烯甲烷催化剂LSCMG1。

其中实施例5为专利“氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂”（申请号201210333477.2）中介绍的实例，由图5可知，复合石墨烯后样品的催化性能明显高于复合氧化石墨烯的催化材料，甲烷起燃温度T₅₀从400℃降低到358℃，降低了42℃；完全转化温度T₉₀从490℃降低到475℃，降低了15℃。由实例5～6可以看出，石墨烯/钙钛矿型复合甲烷催化材料的催化活性优于氧化石墨烯/钙钛矿型复合甲烷催化材料。

Claims (4)

1.一种复合石墨烯的甲烷催化剂，其特征为该复合石墨烯的甲烷催化剂是由石墨烯和钙钛矿型甲烷催化剂复合而成，其中石墨烯占钙钛矿型甲烷催化剂的质量百分比为0.5%-10% 。

2.如权利要求1所述的复合石墨烯的甲烷催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到水醇溶液中，搅拌下，再加入钙钛矿催化剂，得到混合溶液；其中，水醇溶液中体积比水：醇＝1:1，每克钙钛矿添加15～25ml水醇溶液，氧化石墨烯的质量为钙钛矿型催化剂质量的0.5%～10%；

（2）混合溶液磁力搅拌，加热至100℃，冷凝回流处理2h；

（3）向溶液中添加还原剂，搅拌还原6 h，其中质量比为氧化石墨烯：还原剂＝1： 3～5； 

（4）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得复合石墨烯甲烷催化剂。

3.如权利要求2所述的复合石墨烯的甲烷催化剂的制备方法，其特征为所述的还原剂为水合肼。

4.如权利要求2所述的复合石墨烯的甲烷催化剂的制备方法，其特征为所述的醇为无水乙醇。

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