CN101797518B - 一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法是利用原位水热合成法将金属活性组分和SAPO-34分子筛直接合成负载到蜂窝状载体上。具体是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解后加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液置入水热合成反应釜中，晶化后用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧制得。与现有制备催化剂的方法相比，本发明方法制备工艺简单，能够精确控制金属活性组分含量。所制得整体式催化剂脱除NOx活性高，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，尤其是一种将金属活性组分前驱体和SAPO-34分子筛通过原位水热合成负载到蜂窝状堇青石上，用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法。
背景技术
柴油机具有优良的动力性和经济性，是机动车发展的一个主流方向。与此同时柴油车已成为城市大气中氮氧化物和颗粒物排放的主要源头之一。柴油机的实际“空燃比”远大于其理论“空燃比”，属于稀薄燃烧发动机，尾气中CO和有机物的含量很少，但氧气含量是汽油机的十几倍，可达15％，NOx排放量与汽油机大致处于同一数量级，CO和HC排放明显低于汽油机，而颗粒物排放量约为汽油机的几十倍，很明显三效催化剂不适合柴油机的工况。
在富氧条件下，NOx的还原变得更加困难，通常采用外加还原剂，例如，氨或尿素还原NOx的方法。常用的催化剂可分为四类：金属氧化物系列、贵金属系列、分子筛系列以及双功能催化剂。Cu-ZSM-5催化剂对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性，但在水蒸气存在下和高温时很容易失活，即催化剂特别是载体的湿热稳定性较差，导致难以工业化应用。Ishihara等采用Cu-SAPO-34分子筛选择性催化还原NOx时，发现Cu-SAPO-34不仅热稳定性很好、使用寿命长，而且在含有大量水分的湿热气氛中依然可保持良好的催化活性。
催化剂载体性能对催化剂的活性和使用寿命影响较大。为了更好的满足汽车尾气排放量和温度的剧烈变化，必须将其制成整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，可以给物料流提供平行的通道使压降降低，几何表面积增加，提高催化和传热效率。堇青石由于价格便宜、机械强度高、热膨胀系数小，是应用最为广泛的整体式催化剂载体。蜂窝陶瓷基催化剂一般由载体、涂层和活性组分组成，载体上的涂层是为了增大其表面积(15～30m2/g)，提高活性组分的分散性。涂层的均匀性和稳定性直接影响催化剂的活性和寿命。因此，涂覆技术成为催化剂制备过程中的关键技术之一。传统涂覆技术制备的催化剂，如γ-Al2O3涂层的蜂窝状堇青石，在汽车尾气较大的空速下其活性层易流失，使得催化效率降低。
原位合成技术是将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体上，不需要后续的分离过程，操作简单。这种技术制备的整体式分子筛/堇青石催化剂比表面积较大，可以充分利用分子筛的内外表面；从1998年起，国内外陆续报道了在堇青石蜂窝载体上原位合成ZSM-5、丝光沸石分子筛、TS-1、SAPO-34及Anacime沸石等分子筛的研究结果。
采用浸渍法负载活性组分操作虽然简单，但是其活性组分不易分散均匀，易堵塞分子筛孔，而且在较高空速条件下，还可能造成活性组分的流失，造成二次污染。如果在合成过程中通过起始原料将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位而在原位合成分子筛，就可以使得金属活性组分合成在分子筛上。处于分子筛骨架中的金属杂原子具有良好的可逆氧化还原性能，可提供氧化活性中心或还原活性中心。因此，本发明利用原位技术在蜂窝状堇青石上一步法合成CuO-SAPO-34，这种整体式催化剂既具有堇青石陶瓷的机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低、几何表面大以及压降小的特点，又具有金属-SAPO-34分子筛选择性催化还原NOx水热稳定性好等优点，能够满足富氧环境和水热条件下柴油机车尾气脱硝的需求。
原位水热合成技术将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体技术已有相关专利和文献报道，但是利用原位水热合成技术一步将金属和SAPO-34同时负载在蜂窝状堇青石上，这种新的制备方法还未见有关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种将金属活性组分前驱体和SAPO-34分子筛通过原位水热合成负载到蜂窝状堇青石上，制备用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于柴油机车净化整体式催化剂的制备方法，其所述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液放入水热合成反应釜中，晶化后取出用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂。其所述方法的具体步骤如下：
A：载体预处理
首先将堇青石蜂窝陶瓷载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2-3h，用蒸馏水洗涤至中性，于110℃干燥3h后备用；
B：分子筛母液制备
按摩尔比0-0.12CuO或CoO∶0.15-0.25SiO2∶0.40-0.50Al2O3∶0.40-0.5P2O5∶1.15-1.30C4H9NO∶50H2O配比，再将金属氧化物加到磷酸中，搅拌至溶解；后依次加入铝源，硅源和有机模板剂，搅拌2-3h，制得分子筛母液；
C：合成整体式催化剂
将上述步骤A的载体放入水热合成反应釜底部支架上，将步骤B的分子筛母液加入反应釜中，在180-200℃下晶化7-10天，然后从反应釜中取出，用蒸馏水冲洗，在110℃下干燥3-5h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，制得整体式催化剂。
在上述方法，其堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度是200孔/平方英寸、壁厚是0.3mm、方形孔道是1×1mm；其金属源、硅源、铝源、磷源和有机模板剂是金属氧化物、硅溶胶、氢氧化铝或异丙醇铝、磷酸和吗啉。
实施本发明一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，所制备得到的整体式催化剂用于柴油机车尾气净化，其活性评价是在固定床评价装置中进行。该装置由气路及其流量控制系统、固定床石英反应器(内径30mm)及其控温系统、检测系统三部分组成。以瓶装气体模拟柴油机车的气源，NO、C3H8、N2和空气通过流量计控制气体的流量，水蒸气利用微量泵通过进水量的大小控制气体中水含量。每次催化剂(尺寸Φ21.2x19.2mm)装填量为4块，原料气组成为O2：10％、NO浓度为500ppm、C3H8浓度为500ppm、H2O为8％，高纯氮气作为平衡气，气体的总流量为440ml/min。反应前后的气体浓度用烟气分析仪检测。催化剂的活性主要以NO的转化率来衡量。
本发明所称的整体式催化剂中金属负载量由等离子体发射光谱法(ICP-AES)检测。催化剂的比表面积和晶型分别由N2吸附仪测得和X射线衍射检测。具体检测结果见实施例附图。
本发明一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，利用原位水热合成技术将金属活性组分和SAPO-34分子筛直接合成到蜂窝状载体上，一次合成即可得到较高的分子筛的上载量，并且分子筛涂层非常牢固。原位合成技术直接将活性金属组分引入分子筛上，与现有催化剂的制备过程相比，制备工艺简单，可以精确控制金属活性组分的含量。而且金属活性组分可以更好的分散和有效的控制金属活性组分的流失，制得的整体式催化剂的脱除NOx活性高，而且循环稳定性非常好。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3和对比实施例1制得的整体式催化剂或SAPO-34的XRD图；
图2是本发明实施方式中脱硝的活性评价结果图。
具体实施方式
本发明自称的一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，其所述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液放入水热合成反应釜中，晶化后用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂。
下面用具体实施例来进一步详细描述本发明的的制备方法。
实施例1
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将12.32ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.2728g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌30min，冷却至室温得到溶液(a)；将14.3520g氢氧化铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的6.52ml硅溶胶和21.79ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在190℃下晶化7天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为22.35％，将所制得的催化剂在超声波中振荡2h后，仅0.14％分子筛被超声波从堇青石上振荡下来。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率达到73％，如图2所示。催化剂经过5次活性评价后催化剂分子筛的负载量为20.30％，脱硝活性评价仍可达到55％。5次活性评价后金属活性组分损失5.10％。
实施例2
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2.5h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将10.95ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液；将12.4462g氢氧化铝加入磷酸中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的4.89ml硅溶胶和20.00ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在180℃下晶化7天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为19.59％。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率到500-650℃之间转化率最大15％，如图2所示。
实施例3
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将13.69ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.9092g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌30min，冷却至室温得到溶液(a)；将15.6000g氢氧化铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的8.15ml硅溶胶和22.66ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在200℃下晶化10天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为24.90％，将所制得的催化剂在超声波中振荡2h后，有0.38％分子筛被超声波从堇青石上振荡下来。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率达到75％，如图2所示。催化剂经过5次活性评价后催化剂分子筛的负载量为21.12％，脱硝活性评价仍可达到60％。5次活性评价后金属活性组分损失5.83％。
实施例4
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理3h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将10.95ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液；将1.9092g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将12.4462g氢氧化铝加入溶液(a)，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的4.89ml硅溶胶和20.00ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在180℃下晶化9天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为21.71％，将所制得的催化剂在超声波中振荡2h后，有0.29％分子筛被超声波从堇青石上振荡下来。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率达到80％，如图2所示。催化剂经过5次活性评价后催化剂分子筛的负载量为18.95％，脱硝活性评价仍可达到70％。5次活性评价后金属活性组分损失7.60％。
实施例5
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理3h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将12.49ml磷酸加到150ml蒸馏水中得到磷酸溶液；将1.5390g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将14.9887g氢氧化铝加入溶液(a)，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的7.39ml硅溶胶和21.39ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在190℃下晶化10天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为23.31％，将所制得的催化剂在超声波中振荡2h后，有0.50％分子筛被超声波从堇青石上振荡下来。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从300℃逐渐升高，到490-650℃之间转化率达到70％以上。催化剂经过5次活性评价后催化剂分子筛的负载量为20.05％，脱硝活性评价仍可达到55％。5次活性评价后金属活性组分损失5.98％。
对比实施例1
步骤B：分子筛母液的制备
将12.32ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.2728g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将14.352g氢氧化铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的6.52ml硅溶胶和21.79ml吗啉，剧烈搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成金属SAPO-34粉末
将步骤B的分子筛母液加入反应釜中，在190℃下晶化7天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到金属SAPO-34粉末。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
对比实施例2
步骤A：载体预处理
将堇青石蜂窝陶瓷载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将12.32ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.2728g氧化铜加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将16.3392g异丙醇铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的6.52ml硅溶胶和21.79ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在190℃下晶化7天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为16.37％。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34，如图1所示。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率达到60％，如图2所示。
对比实施例3
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理3h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将12.32ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.19888g氧化钴加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将14.3520g氢氧化铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的6.52ml硅溶胶和21.79ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在190℃下晶化8天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为20.36％。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率为30％，如图2所示。
对比实施例4
步骤A：载体预处理
将蜂窝状堇青石载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2.5h。用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥3h后得到堇青石载体；
步骤B：分子筛母液的制备
将12.32ml磷酸加到180ml蒸馏水中得到磷酸溶液，将1.7002氧化钴加到磷酸溶液，在80℃的恒温水浴下搅拌大30min，冷却至室温得到溶液(a)；将15.3780g氢氧化铝加入溶液(a)中，剧烈搅拌30min，然后再加入30％的8.12ml硅溶胶和20.32ml吗啉，保持搅拌均匀得到分子筛母液；
步骤C：合成整体式催化剂
将步骤A得到的堇青石载体放入到反应釜的底部支架上，再将步骤B得到的分子筛母液加入反应釜中，在200℃下晶化9天。将所形成的催化剂用蒸馏水冲洗后，在110℃下干燥3h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，得到本发明所述的整体式催化剂。
上述分子筛在堇青石上的负载量为21.98％。所得样品的XRD谱图表明所合成的分子筛为SAPO-34。
上述整体式催化剂于固定床石英反应器中进行NO+C3H8的SCR活性评价结果表明，NO的转化率从350℃逐渐升高，到500-650℃之间转化率为35％。催化剂经过5次活性评价后催化剂分子筛的负载量为19.68％，脱硝活性评价仍可达到25％。5次活性评价后金属活性组分损失7.18％。
Claims (1)
1.一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，其所述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液置入水热合成反应釜中，晶化后用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂；其所述方法的具体步骤如下：
A：载体预处理
首先将堇青石蜂窝陶瓷载体用15％的稀硝酸溶液在80℃下处理2-3h，用蒸馏水洗涤至中性，于110℃干燥3h后备用；
B：分子筛母液制备
按摩尔比w CuO∶0.15-0.25SiO2∶0.40-0.50Al2O3∶0.40-0.5P2O5∶1.15-1.30C4H9NO∶50H2O或w CoO∶0.15-0.25SiO2：0.40-0.50Al2O3∶0.40-0.5P2O5∶1.15-1.30C4H9NO∶50H2O配比，再将金属氧化物加到磷酸中，搅拌至溶解；后依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌2-3h，制得分子筛母液；其中，所述w＝0.12；
C：合成整体式催化剂
将上述步骤A得到的载体置入水热合成反应釜底部支架上，将步骤B的分子筛母液加入反应釜中，在180-200℃下晶化7-10天，后用蒸馏水冲洗，在110℃下干燥3-5h，然后在含氧气氛下，700℃下焙烧5h，制得整体式催化剂；
所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度是200孔/平方英寸、壁厚是0.3mm、方形孔道是1×1mm。
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