CN102211024B - 铝-钛-锆三元氧化物上的含钯的氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于减少废气中CO和NOx的氧化催化剂，其包含钯与三元混合的钛、锆和铝的氧化物的组合。该组合提供钯在CO氧化中的非同寻常的低温活性。本发明还涉及一种制备这种催化剂的方法，包括其在蜂窝状整料上的制备。

Description

铝-钛-锆三元氧化物上的含钯的氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于降低废气排放中的CO和碳氢化合物的催化剂组合物，其包含钯和金属氧化物担体的组合。本发明还涉及用于生产该种催化剂组合物以及生产包含该种催化剂组合物的整体式载体的方法。
背景技术
现有技术中已知用于氧化物担体的含钯催化剂。这样的配方为DOC(＝Dieseloxidationcatalyst，柴油机氧化催化剂)而设计。例如，在文献号为US6889498B1，KR2007000315，US2005160724A1，WO2004104389，WO2001002083和WO2007077462A1专利文献中描述了这样的DOC。在这样的催化剂中，钯通常与其他贵金属混合，特别是与铂族金属混合。例如在US5128306，WO96/39576，EP0747581A1号专利文献中，描述了用于在“冷启动”(cold-start)条件下进行CO氧化的Pt-Pd混合催化剂。EP2070581A1和WO2008117941A1号专利文献是近来本领域中的专利，主要描述用于机动车辆的Pt-Pd混合氧化催化剂。
当前商业应用的DOC基本上是使用Pt/氧化铝(Pt/Al2O3)催化剂来减少来自柴油机的CO(carbonmonoxide，即一氧化碳)和HC(hydrocarbons，即碳氢化合物)排放物。然而，由于Pt的高担载量，这些DOC具有一个缺点，即它们都非常昂贵。此外，那些催化剂只能在150℃左右及以上完全氧化CO和HC。尽管在欧洲驾驶循环NEDC的ECE部分中，柴油机废气的平均温度是150℃，但是经常需要在较低的排气温度下获得高CO转化率，所以即使高担载量的Pt(50-100g/ft3即1.75-3.5mg/cm3以及更高)，也不能解决该问题；典型地，现在的柴油机乘用车用的Pt担载量为90-120g/ft3即3.2-4.2mg/cm3。
在两种常用的氧化催化剂中，即铂和钯，Pt是用于氧化柴油机废气中的CO和HC的最有效的。使用Pt催化剂的CO排放物，典型地比使用Pd催化剂的CO排放物的一半还少。尽管Pt和Pd对于氧化HC的性能表现差别比较小，但使用铂催化剂时碳氢化合物排放物也比较少。许多公开出版物已经确认了Pd在柴油机废气中的较低的活性。Pd催化剂的低活性的一个原因是钯对硫中毒比较敏感。在应用具有极少的硫的燃料时，Pt可以部分地由Pd来代替，以质量计其用量可加至30％。当前商用的DOC，从2004年开始使用混合Pt-Pd的配方用于柴油机乘用车中，使用的Pt∶Pd比为2∶1(以重量计，Pt为67％，Pd为33％)。在不久的将来，领先的催化剂公司将会把Pt∶Pd比为1∶1的催化剂引入市场。
即使是含有极少的硫的燃料，与仅有Pt的催化剂相比，Pt/Pd配方也表现出稍低的CO/HC的转化率。然而，当前Pt的市场价格是1331美元/金衡盎司(2009年9月23日)，是300美元/金衡盎司的Pd的价格的四倍多。由于两种金属的价格的不同，用Pd代替Pt是有利的，并能够显著节约成本。
发明内容
本发明的目的是增加含钯催化剂的催化活性，特别是在150℃或更低的温度下对于减少CO和HC的催化活性，为机动车辆，特别是为柴油机应用，研发出更便宜且更高效的催化剂。对于柴油机废气后处理系统来说，贵金属的担载量的总量减少是另一个节约成本的重要因素。
该目的通过一种催化剂实现，这种催化剂用于减少排放气体，特别是内燃机的废气排放中的CO和碳氢化合物，这种新的催化剂包含钯/混合氧化物组合，其特征是，混合氧化物担体包含三元混合的钛、锆和铝的氧化物。
本发明的催化剂显示了独特的低温CO氧化活性；在柴油机废气条件下，在100℃以下或100℃左右完全氧化CO。在其他担体上沉积的可用于机动车辆后处理的钯未发现这种低温活性。本发明的催化剂甚至在接近室温的条件下也具有氧化CO的活性。因此，能够将钯和这种三元混合氧化物的组合作为担体，用钯作为唯一贵金属组分，并将其沉积在担体上并进一步沉积在整体式载体上，用于后处理系统，尽管始终能够将钯和其他贵金属组合，特别是与铂族金属，如铂和铑。
由于低温催化活性高，本发明的催化剂适合用作机动车辆后处理系统的催化剂，用来消除或降低废气排放，特别是柴油机车辆的CO(一氧化碳)和HC(碳氢化合物)的排放。然而，这些催化剂材料不局限于这些使用范围。这些催化剂还能够用于汽油发动机汽车的后处理系统，包括三效催化剂和固定式柴油发动机。其可以主要用于汽车应用，但也适合工业中需要低温消除CO的固定式应用，如，化学工厂、发电厂和固定式发动机的气体的净化，例如用于合成氨厂、碳氢化合物的聚合反应和CO2激光技术处理，并且还可以用于停车场特别是封闭停车场中消除CO以及呼吸防护系统。
根据本发明的催化剂组合物的优选实施例，Ti∶Zr的摩尔比为从3∶1到1∶3之间，优选在2∶1到1∶2之间，更优选在1.25∶1到1∶1.25之间，最佳为1∶1。Al∶Ti+Zr的摩尔比可以在1∶5到1∶30之间变化，优选1∶10到1∶25之间，更优选是1∶15到1∶23，最佳为大约1∶20。Al∶Ti+Zr表示铝与钛和锆之和的摩尔比。优选具有这样的担体材料的钯的催化剂组合，由于其高的CO和HC转化率，特别是温度低于150℃的高转化率，同时允许钯的仅仅10到60g/ft3的低担载量。
根据本发明的催化材料的进一步改良，经过660℃煅烧后，三元混合氧化物的表面积至少为140m2/g。最优选地，取决于400-660℃的煅烧温度，三元混合氧化物的表面积在230250到301m2/g之间，具有44-68的平均粒度。表面积可以用典型的方法测量，如比表面积研究法(BET-studies)。这种由特殊制备方法得到的高表面积和小粒度有利于改进整体催化活性，特别是在低温下。
根据本发明的催化材料的另一个改良，用于钯的新担体包含可选择地在蜂窝状担体上的三元混合的钛、锆和铝的氧化物。已经认识到，如果仅用钯作为贵金属组分进行浸渍，仅包含混合的钛、锆和铝的氧化物担体显示出特别高的催化活性。
本发明的催化材料可以包含重量百分比小于5％的其他贵金属，更优选地为重量百分比小于2％。根据本发明的催化剂的较优选实施例，除钯之外，催化剂材料不包含其他贵金属，特别是其他铂族金属。这样的催化剂在废气净化中具有高活性，另一方面，由于可以仅使用10到60g/ft3，优选20到40g/ft3的低担载量的钯，其还非常有经济效益。
本发明的进一步的实施例是用于制备用于本发明的催化剂材料的担体材料的方法，以“瞬间的(instantaneous)”或“瞬时的(momentary)”水解(hydrolysis)为特征。这种水解包括向过量的热水或沸水中倒入铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物，与氨水混合，在搅拌下形成三元混合氧化物，随后再过滤、干燥和煅烧。实施例1中介绍了通过瞬间的水解来制备混合的Al-Ti-Zr氧化物。
在用钯浸渍后，这种制备混合的Al-Ti-Zr氧化物的步骤显示出Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物的不同寻常的低温活性，即在150℃时对CO的氧化。通过上述工序在瞬间均匀地生成氧化物，在分子水平上完全混合3种氧化物组分，被认为是这种高活性的主要因素之一。还可以通过将金属烷氧基化合物与水蒸气接触来达到金属烷氧基化合物的瞬间水解和氧化物的形成。已得到证明的是，如果热水或蒸汽还包含氨，则会是有利的。
铝、钛和锆的烷氧基化合物可以从C2到C6烷氧基化合物中选择，优选从异丙氧基化合物(isopropoxides)和/或丁氧基化合物(butoxides)中，特别是n-丁氧基化合物(n-butoxides)中选择。例如可以通过过滤将三元混合氧化物从母液中分离。可以在400℃到650-660℃下煅烧2小时。在煅烧前，应当包括例如在100℃下的干燥步骤。
按照上述描述得到的三元混合氧化物担体可以沉积在另一种担体材料上，优选是蜂窝状结构，比如堇青石载体(cordieritesubstrate)。这例如可以通过下述方式实现，即将煅烧形式或未煅烧形式的三元混合氧化物分散在水中或其他液体中，并用该混合物覆盖担体材料，然后干燥。为了增加表面接触并提供与载体的更好连接，可以在涂布担体之前向三元混合氧化物的水混悬液中加入例如硝酸中的硝酸氧锆的黏合剂。然后，被覆盖的担体材料可以例如在600至660℃下煅烧。实施例3中表示用Al-Ti-Zr三元混合氧化物涂布堇青石担体。
为了制备类似氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石载体的大表面积的担体上的Al-Ti-Zr三元混合物，首先用相应的烷氧基化合物浸渍该氧化铝担体或载体，然后用含氨的水蒸气处理，并进一步干燥和煅烧。另外一种成功的方法是，在室温下利用稀释的硝酸水解烷氧基化合物混合物，使它们完全溶解，并用该溶液浸渍氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石整体式载体上，然后干燥和煅烧。
本发明的一个进一步的实施例是一种用于制备减少CO碳氢化合物的含钯催化剂的方法，其中钯在Al-Ti-Zr三元混合氧化物上。已成功开发出两种方法，实施例2a和2b表示了这些方法。第一种方法包括在T＝100℃时将制备的Al-Ti-Zr混合氧化物与含硝酸铵钯的水溶液进行离子交换，然后用蒸馏水洗涤氧化物，干燥和煅烧。另一种技术包括用钯盐溶液浸渍煅烧过的三元混合氧化物，钯盐溶液优选硝酸铵钯水溶液和/或硝酸钯，特别是含有氨、苯甲酸和尿素的水溶液，优选在60到90℃的温度下进行，获得用钯浸渍的三元混合氧化物。
用于钯浸渍的三元混合氧化物可以根据上述描述合成。相同的钯沉积方法可以用于涂覆在堇青石载体上的、沉积在氧化铝和氧化铝涂覆的堇青石载体上的Al-Ti-Zr三元混合氧化物。
新的钯沉积方法在存在苯甲酸、尿素和氨的情况下提供了钯族的高活性和高分散性，这就是优选加入苯甲酸、尿素和氨的原因。
在本说明书中，还优选在升高的温度下用钯盐溶液浸渍三元混合氧化物，即在从60到90℃，特别是80到90℃的温度下。在钯浸渍之前，可以在600到660℃的温度下煅烧三元混合氧化物载体，优选地要避免担体烧结引起的任何活性的变化。
用钯浸渍载体可以按照沉淀和/或离子交换反应的方式进行。离子交换沉积使催化材料具有对CO氧化的高催化活性。为了增加对碳氢化合物氧化的催化活性，可以在过量的水中慢慢沉淀钯。优选在存在苯甲酸、氨和尿素的情况下进行沉淀。该方法与离子交换相似，但是没有样品的洗涤，因此，所有的钯都保留在载体上。在这些条件下获得的催化材料，在150℃或更低的温度下不仅对CO的去除，还对碳氢化合物的氧化，都展示出高催化活性。
根据本发明的催化剂的制备方法的进一步的改良，钯浸渍以下述方式进行，即担载量达到10到60g/ft3即0.35-2.1mg/cm3，优选20to40g/ft3即0.70-1.4mg/cm3。这可以例如通过控制钯溶液的浓度来实现。
根据本发明的进一步的改良，Al-Ti-Zr三元混合氧化物浸渍到担体材料上，担体材料由氧化铝或有氧化铝涂覆的堇青石制成，并优选蜂窝状结构的形式。这是有利的，因为能够显著减少比氧化铝更昂贵的Al-Ti-Zr氧化物的担载量。此外，这还允许将此新的催化剂直接整合到能够直接从市场上购得的整体式氧化铝涂覆的堇青石上，其例如用于柴油机氧化催化剂，同时保留了本发明催化剂的独特的低温CO氧化活性。
在本说明书中，特别优选使用蒸汽用于水解烷氧基化合物，以避免体积大的三元混合氧化物沉积物阻塞担体材料的蜂窝状结构的通道。特别优选的是蒸汽和氨的混合物。下文中的实施例4a和4b描述了本方法和第二种方法，即使用在硝酸中溶解烷氧基化合物的方法。
还可能将上述在氧化铝涂覆的堇青石上沉积三元混合氧化物的工序重复若干次，例如两次或三次。在这样的情况下，每一步骤后可以在400到450℃下进行煅烧，作为中等煅烧。最后用三元混合氧化物涂覆后，例如在600到660℃下煅烧。
本发明的另一个实施例是用于汽车或工业应用、用于呼吸防护和封闭的停车场中消除废气的催化剂，特别是作为DOC(Dieseloxidationcatalyst，柴油机氧化催化剂)，其包含能够通过上述和下述实例中的催化剂材料的制备方法获得的与三元混合的钛、锆和铝的氧化物结合的钯。
本发明的进一步的实施例是用于废气后处理的催化系统(后处理装置)，其包含至少一种本发明的催化剂和至少一种其他催化剂，优选从DOC、LNT(leanNOxtrap，稀油氮氧化物捕集器)、SCR(选择性催化还原)催化剂或者DPF(柴油机微粒过滤器)中选出。与其他催化剂的结合可以改善催化系统的整体净化性能。
本发明还涉及本发明的催化剂在用于减少气体中，特别是汽车或工业应用中的内燃机废气中的CO和碳氢化合物的用途，在用于呼吸防护和特别是在封闭停车场的CO的减少的用途，但是优选作为DOC(Dieseloxidationcatalyst，柴油机氧化催化剂)的用途。
具体实施方式
以下通过几个实例详细地说明本发明。总的来说，此处所列的结果也是本发明的一般性结果。
测试方法
所有催化材料的样品在一个由内径x长度为1″x4″的石英管制成的实验室规模的填充床连续反应器(packed-bedflowreactor)中进行测试。使用电炉对反应器进行加热。
将一种粉状或芯(core)催化剂样品加入石英管，用铺垫材料包裹芯样品，并用玻璃棉保持粉状样品。对于粉状样品，用热电偶插入样品的中心。对于芯样品，将两个热电偶插入芯样品的前面和后面5mm。普通的连续式装置用于气体混合物的制备。所有的气体具有相当高的纯度。在气体管道中安装加湿器以提供恰当的水的浓度。流速由质量流量控制器(MKS，德国慕尼黑)控制。为了防止水凝结，所有连接管路安装在保持85℃恒温是热箱子内。用HP6890A气相色谱仪并利用PorapakQ和NaX毛细管柱来分析反应器流出物，还可以用FTIRMINI-LABMultiGas2030(MKS，德国慕尼黑)来分析反应器流出物。
CO/HC氧化起燃(light-off)研究：
本发明的催化材料和催化剂以及对照催化剂的一氧化碳和碳氢化合物起燃性能通过使用下述反应混合物模拟柴油机的冷启动条件实现。
NO200ppm；
CO1250ppm(0.125％)；
C3H6250ppm；
CO25.0％；
H2O5.0％；
O210％以及
N2平衡剂量
对于粉状样品，空速(SV)选定为SV＝50000h-1，对于芯样品，空速(SV)选定为SV＝10000h-1。温度梯度选定为2.5℃/分钟，并与通过气相色谱和FTIRMultiGas2030MKS对气体流出物的分析结合。
为了低温测试在接近室温和60℃以下的温度下的活性，反应混合物为下列：
空速选定为SV＝500-50000h-1。
XRD数据记录在装备有PIXel侦测器并使用CuKα-放射的X′pertPro衍射仪(帕纳科公司(PANanalytical)，荷兰)中。BET表面积使用MicromeriticASAP2010分析仪测量。
催化剂的制备
实施例1-本发明
通过“瞬间的”水解制备混合的Al-Ti-Zr氧化物
将47.9g的锆酸四丁酯Zr(OBu)4(80％的正丁醇溶液，奥德里奇公司(Aldrich))与34g的钛酸四丁酯(阿尔法埃莎公司(AlfaAesar))、10g的正丁醇(默克公司(Merck))以及2.0g的三异丙氧基铝(阿尔法埃莎公司)在封闭的聚丙烯容器中混合，并搅拌，直到三异丙氧基铝完全溶解。用一个动作快速地将该混合物倒入盛有500g沸腾的蒸馏水的玻璃容器中；就在添加烷氧基化合物混合物之前，将60ml的氨水(25％，Fluka)加入至该玻璃容器中。在加热条件下搅拌该溶液40分钟，足够将其煮沸。用过滤器将生成的固体从液体中分离，并使用蒸馏水充分洗涤，然后在100℃下干燥并在600到650℃下煅烧。
实施例2-本发明
Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物粉末的制备
实施例2a
在搅拌条件下，在100℃搅拌下用含在10ml蒸馏水中的400mg硝酸四铵钯Pd(NH3)4(NO3)2的溶液处理2g的混合的Al-Ti-Zr氧化物，然后使用蒸馏水充分洗涤该固体，随后在100℃下干燥并在600℃下煅烧2小时。
实施例2b
将实施例1中制备的2g混合的Al-Ti-Zr氧化物用含硝酸四铵钯Pd(NH3)4(NO3)2的溶液浸渍，该溶液具有重量百分比为5％的Pd(如果钯担载量的重量百分比为0.5％到3％)、尿素0.33g；氢氧化铵溶液(25％的NH4OH)0.2g，苯甲酸55mg，乙醇0.1g以及将总体积补充至4.0ml的蒸馏水。将浸渍后的固体在88℃下的封闭容器中干燥过夜，最后在600℃下煅烧2小时。
实施例3-本发明
在作为担体材料的整料(芯样品1″x1.5″)上的Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物的制备。
芯样品从NGK公司提供的堇青石整料中钻取，该堇青石整料具有400cpsi(＝′cellspersquareinch′，每平方英寸内孔道数)的孔道密度(celldensity)。用12ml的混悬液处理这些芯，该混悬液包含重量百分比为40％的根据实施例2制备的Al-Ti-Zr粉末，并在水中加入0.57g硝酸氧锆(在稀硝酸中的重量百分比为35％的溶液)作为黏合剂。利用锥形连接器和来自水真空泵的真空将混悬液应用于芯样品，随后在100℃下干燥并在400℃进行中等煅烧。该步骤重复两次，直至堇青石上的Al-Ti-Zr氧化物的担载量达到3g。最后在600℃下煅烧2小时。
将得到的芯用含280mg硝酸四铵钯Pd(NH3)4(NO3)2的溶液浸渍，该溶液具有重量百分比为5％的Pd(如果担载量为20g/ft3的钯)，尿素0.5g；氢氧化铵溶液(25％的NH4OH)0.3g，苯甲酸83mg，乙醇0.15g以及3.8ml的蒸馏水。将浸渍过的芯在88℃的封闭容器中干燥过夜，最后在600℃下煅烧2小时。
实施例4-本发明
整料(芯样品1″x1.5″)上的Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物/氧化铝(芯样品1″x1.5″)的制备
在氧化铝涂覆的堇青石芯载体上制备所有的催化剂化合物，该堇青石芯载体具有400cpsi(＝′cellspersquareinch′，每平方英寸上的孔道)的孔道密度，并具有以重量计为38％的氧化铝担载量，直径为1英寸，长度为1.5英寸。芯样品从氧化铝涂覆的堇青石整料上钻取。
实施例4a
用根据实施例1制备的3.85g的铝、钛和锆的烷氧基化合物的溶液浸渍干燥的氧化铝涂覆的堇青石芯。使用压缩空气吹制芯通道，以去除多余的液体。然后使用混有氨蒸气的热蒸汽流从芯的两侧处理芯，将起泡的压缩空气与沸腾的氨溶液(氨的重量百分比为25％)通过容器得到含氨的蒸汽。然后在100℃下干燥该芯，并在600℃下煅烧2小时。最后，将芯浸入实施例3中的钯溶液(20gPd/ft3)中，干燥并且在600℃下煅烧2小时。
实施例4b
将10g锆酸四丁酯Zr(OBu)4(80％的正丁醇溶液)与7.1g钛酸四丁酯(阿尔法埃莎公司)，2g正丁醇(默克公司)和0.4g三异丙氧基铝(阿尔法埃莎公司)在封闭的聚丙烯容器中混合，并搅拌直至三异丙氧基铝完全溶解。在室温下将该混合物缓慢地逐滴加入15ml的20％硝酸溶液中，并搅拌，直至初始的沉淀完全溶解。将芯浸入4.2g生成的液态胶状溶液。在100℃下干燥芯，并在600℃下煅烧2小时。最后，将芯浸入实施例3中的含钯溶液(20gPd/ft3)中，干燥并且在600℃下煅烧2小时。
对照样品
如下测试可以购得的DOCs(柴油机氧化催化剂，仅有铂以及有铂-钯(贵金属的担载量以g/ft3为单位)：
对照DOC样品A：120Pt、120Pd(DOCPt-120，Pd-120)
对照DOC样品B：150铂(Pt)(DOC-Pt150)
所有的对照样品均以与本发明中介绍的样品相同的方式，在600℃下煅烧2小时。通过相同的方法，对在诸如氧化铝和沸石的其他担体上制备的Pd催化剂也进行测试，用以作为对照催化剂进行对比。
附图说明
参照附图1-9，下述附图表示了该结果。附图为：
图1：在400C/1h条件下煅烧后，混合的Al-Ti-Zr氧化物的XRD分析图；
图2：在600C/2h条件下煅烧后，混合的Al-Ti-Zr氧化物的XRD分析图；
图3：Pd/Al-Ti-Zr催化剂(实施例2a，本发明)与Pd/γAl2O3和Pd/其他担体在CO氧化中的活性的对比；所有样品通过与硝酸四铵钯进行离子交换制得；反应混合物：CO-1250ppm，NO-200ppm，C3H6-250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％；N2-平衡量，SV＝50000h-1；
图4：Pd/Al-Ti-Zr催化剂(实施例2a，本发明)与Pd/γAl2O3的低温CO氧化中的活性；反应混合物CO-0.5％，O2-20.0％，H2O-1.7％，CO2-1.9％；N2-平衡量，SV＝50000h-1；
图5：30℃时Pd/Al-Ti-Zr催化剂(实施例2a，本发明)在不同的空速条件下的活性；反应混合物CO-0.5％，O2-20.0％，H2O-1.7％，CO2-1.9％；N2-平衡量，SV＝500-50000h-1；
图6：本发明实施例2b中，Pd担载量对于Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物的CO氧化活性的影响；反应混合物CO1250ppm，NO-200ppm，C3H6-250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％；N2-平衡量，SV＝50000h-1；
图7：催化剂在CO氧化中的性能：本发明的催化剂与商业上的DOCs相比；芯样品1″x1.5″；反应混合物CO-1250ppm，NO-200ppm，C3H6-250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％；N2-平衡量，SV＝10000h-1；
图8：本发明的催化剂与商业上的DOCs在C3H6氧化中的活性；芯样品1″x1.5″；反应混合物CO-1250ppm，NO-200ppm，C3H6-250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％；N2-平衡量，SV＝10000h-1；
图9：通过后续浸渍担载钯对CO和C3H6氧化的活性的影响，芯样品1″x1.5″；反应混合物CO-1250ppm，NO-200ppm，C3H6-250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％；N2-平衡量，SV＝10000h-1。
结果：
发明人已经发现两种或更多种不同的金属烷氧基化合物混合物的水解会导致氧化物不均匀沉淀，最有可能的原因是不同的水解速度。为了避免这个问题，并获得均质的三元氧化物，便研发出迅即沉淀金属氧化物的制备方法。所以，例如将烷氧基化合物混合物快速倒入含有氨的过量的沸水中，产生立即水解和沉积。进一步地，向钛和锆的烷氧基化合物溶液中加入少量的铝烷氧基化合物，以增加三元混合氧化物的稳定性并获得表面积，从而通过向锆和钛的正丁氧基化合物的混合物中加入三异丙氧基铝产生新的酸性部位。
典型地，1∶1和2∶1的Ti∶Zr摩尔比用于获得良好的载体材料的酸性特性。对于本发明实例表示的制备条件，以恒定的大约1∶20的Al/Ti+Zr摩尔比加入更少量的铝。
瞬间水解的方法允许得到高度均质的具有极大的表面积的Al-Ti-Zr三元混合氧化物。例如，实施例1制备的，Ti∶Zr摩尔比为1∶1且Al/Ti+Zr摩尔比为1∶20的样品的BET表面积，在经400℃煅烧后高达301m2/g，在经525℃煅烧后为240m2/g，在600℃煅烧后为229m2/g，并在660℃下重度煅烧2小时后降至140m2/g。低角度的XRD研究显示出，在400℃下煅烧后，Al-Ti-Zr的平均粒度仅为44(4.4nm)，并且该三元混合氧化物经X光检查确定地显示为无定形的，如图1所示。在525℃下煅烧后平均粒度升至53在600℃下煅烧后升至59并在660℃下煅烧2小时后进一步升至68令人惊讶的是，在660℃下处理后经X光检查，该Al-Ti-Zr三元混合物仍为无定形的，如图2所示，这与单独的钛和锆氧化物不同。经检测，在重度煅烧后没有形成铝、钛和锆的氧化物。从这些BET和XRD研究中可以推断，瞬间水解的新制备方法允许产生具有高度热稳定性和高度均质的包含纳米级微粒的高表面积的材料。
使用下述反应混合物：CO-1250ppm，C3H6-250ppm，NO-200ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡量和SV-50000h-1，来模拟柴油机冷启动条件的反应条件，利用该反应条件来检查通过使用钯和/或硝酸四铵钯浸渍沉积在Al-Ti-Zr氧化物上的Pt、Pd和Pt-Pd贵金属催化剂的粉末样品的活性。柴油机氧化催化剂(DOC)应当在尽可能低的温度下将发动机中未燃烧的CO(一氧化碳)和HC(碳氢化合物)氧化。柴油乘用车的典型的排气温度非常低；模拟冷启动和城市驾驶的，NEDC欧洲立法机构驾驶循环的ECE低温部分的排气平均温度只有150℃。所以催化剂应当处理这些排放物，并在150℃以下将所述污染物完全氧化。当下具有很高的Pt担载量的DOC很难处理该问题。
混合的Al-Ti-Zr氧化物上的Pt催化剂显示出优良的活性，能够在155℃左右完全氧化CO，但是Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物惊人地展示出更好的活性，能够在130℃左右完全氧化CO，混合Pt/Pd的催化剂具有中等的活性。沉积在没有添加Al的Ti-Zr混合氧化物上的钯催化剂显示出相似但较低的活性，并且很难达到完全地氧化CO。
还发现如果钯的沉积通过钯离子交换实施，Pd/Al-Ti-Zr催化剂的低温CO氧化的活性还可以得到进一步的改进，其中钯离子交换表现为硝酸四铵钯溶液，这导致在异常低温下的非常高的完全氧化CO的活性，在100℃以下完全氧化CO的活性。结果表示在图3中。为了便于对比，将钯沉积在其他普通担体上；比如Pd/Al2O3；Pd/SiO2；Pd/ZrO2和Pd/zeoliteZSM-5，全部采用相同的方法制备，并且同样在图3中表示出结果。所有的对照催化剂，其具有非常不同的酸碱性，均未显示出任何利用钯氧化CO的低温活性，所以该低温活性是显著的。已经发现在60-70℃下具有显著活性，然而在氧化铝或其他普通担体上的钯在100℃以下的温度时没有任何活性。
由于在低温下水的凝结，很难在低于60℃以下的低温时在柴油机冷启动条件下研究低温活性。因此，在模拟可能的在封闭停车场消除CO和用于呼吸防护系统的条件下，在不具有氮氧化合物和碳氢化合物而具有相当高CO水平的情况下，使用少量的水和CO2，来研究接近室温时的活性。数据表示在图4和5中。Pd/Al-Ti-Zr显示出卓越的低温活性，在高空速下接近55℃时完全氧化CO，以及在低空速下接近30℃时完全氧化CO。因此，本发明的催化剂可以用于为许多非柴油机应用，包括工业应用，去除CO。
利用离子交换制备Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物的方法是便利和可重复的，但是，其产生大量的废水，并且很难控制和评估钯的担载量。该方法其他的问题是氧化HC(丙烯)的极低的活性，仅能在200℃时将其完全氧化。
为了避免这些问题，并获得与离子交换所得类似的CO氧化活性，而改进碳氢化合物氧化活性，在存在苯甲酸、氨和尿素的情况下，在过量的水中缓慢沉淀钯。该方法有点类似于离子交换，但是没有样品的洗涤，作为结果，所有钯保留在担体上。氨与钯离子竞争可进行离子交换的酸性中心。此外，钯与氨形成复合体，并可以通过该复合体的分解使钯沉积，结果，钯的沉淀收到抑制并且非常慢。尿素可以通过其分解释放氨来补偿氨因为蒸发而造成的损失。结果，氨保留在浸渍液体中直至完全干燥。将苯甲酸参与担体的表面上的双离子层的生成，并且该体积较大的化合物阻止了大的钯簇的生成。为了降低干燥速度，在88℃下的封闭的容器中执行该步骤；该温度足够用于尿素的缓慢分解。总之，该新方法允许获得完全可重复的结果，还有使用硝酸钯的机会，硝酸钯比硝酸四铵钯成本低廉，并且能够通过将金属钯在硝酸中溶解直接制得。
由于特殊的三元混合氧化物形式的新担体，所以非常低的钯担载量就足以获得高催化活性。图6表示了在柴油机冷启动条件下，钯担载量从重量百分比为2％降至0.25％的样品的活性。具有重量百分比为5％的钯的样品仍然显示出优良的低温CO氧化活性。这意味着巨大的成本节约的可能性，因为商业中DOCs的典型的铂担载量为90-150g/ft3，相当于重量百分比为2-3.3％的Pt/铝的担载量，并且目前铂比钯昂贵的多。
在接下来的步骤中，在整料上制备Pd/Al-Ti-Zr，更具体地，在从整料块上切下的芯样品上制备Pd/Al-Ti-Zr。从混合的Al-Ti-Zr氧化物粉末的40％的水中混悬液中沉积该混合的Al-Ti-Zr氧化物粉末，该混合的Al-Ti-Zr氧化物粉末是如实施例1中描述的瞬时水解制备的并通过初级煅烧。在稀释的硝酸中加入少量的硝酸氧锆作为黏合剂。施加真空脉冲用于提供混合氧化物在芯样品上的均匀沉积。执行沉积直至达到堇青石上的商业用铝的担载量水平，典型地每个这样尺寸的芯上为3g；为了防止该混悬液堵塞通道，需用压缩空气吹通道。
在三元混合氧化物沉积之后，使用与上述描述沉积的方法相同的方法使钯在88℃的封闭的容器中与氨、尿素和苯甲酸进一步缓慢沉积。使用20gPd/ft3的低担载量的钯来制备样品。图7表示了其活性和与两种商业用DOCs的对比，商业用DOCs具有极其高的150gPt/ff3的Pt担载量，或很高的Pt和Pd担载量(两种金属均为120g/ft3)。对于芯样品来说，空速比较低，即10Kh-1，已知的是在整块芯样品上的结果与粉末状样品在使用接近4倍于较低的空速的速度时得到的结果是相当的。对于柴油机冷启动的条件，典型的空速是7-10Kh-1。
与商业用的样品相比，该20g/ft3的Pd/Al-Ti-Zr三元混合氧化物(实施例3，本发明)在CO氧化中的活性是优秀的，其在100℃以下能提供完全的CO氧化，与此同时商业用样品特别是在低温时具有较低的活性，仅能在100℃左右提供低于40％的CO转化，并且只能在140-150℃时达到完全的CO氧化。此外，还观察到含Pt的商业用的DOCs的CO转化的一些波动，其是Pt催化剂在CO氧化时的典型的行为。在图8中可以看到本发明的催化剂材料在丙烯氧化中的较低的活性，但是差别不明显，并且该只含Pd的催化剂在低温下具有更好的活性，但在较高温度达到完全的丙烯氧化。对于CO的氧化，即使单独的Pt或Pd都具有活性，但是对于HC的氧化，少量的能够为氧化提供若干氧原子的簇群(clusters)，具有较高活性，其与具有较高的贵金属担载量的商业用的样品在HC方面很难竞争。
在进一步的实例中，将具有商业用铝涂层的整料形式的担体材料用Al、Ti和Zr的烷氧基化合物混合物浸渍。接下来的步骤是，其由含氨的热水蒸汽处理，从而迫使烷氧基化合物混合物瞬间水解，并生成由三元Al-Ti-Zr氧化物覆盖的担体材料。在该实例中优选使用蒸汽，是因为可以避免体积大的三元混合氧化物堵塞整料的通道。进一步地，使用相同的步骤向该芯担载Pd，并且与上述描述相同20g/ft3的Pd担载量。在堇青石芯上的这样的Pd/Al-Ti-Zr/Al2O3的制备在实施例4a中已经描述。测试结果表示在图7和8中。正如预期的，这样一种Pd/Al-Ti-Zr/氧化铝/堇青石催化剂比Al-Ti-Zr三元混合氧化物/堇青石上的钯的活性更低，但是具有很好CO氧化活性，比大量担载贵金属的商业用的样品更好。
这样的催化剂的HC氧化活性也好于商业用样品或至少与商业用样品相当，并且对于C3H6的氧化比沉积在单纯的Al-Ti-Zr氧化物上的钯更好。如图9所示，第二次用Pd浸渍(Pd担载量增至40g/ft3)还改进了HC氧化活性，并对CO氧化活性的影响很小。从图7和8中可以看到，同样方法制备的Pd/氧化铝/堇青石的活性明显较低。
另一种将Al-Ti-Zr氧化物沉积在氧化铝涂覆的堇青石上的方法，是将烷氧基化合物混合物在稀释的硝酸中水解，随后溶解得到混合的Al-Ti-Zr氧化物的胶状溶液。进一步地将芯浸入该溶液，然后干燥和煅烧。实施例4b描述了该方法。该方法产生相似的结果和氧化活性，如图7和8所示。
总体上，使用新的三元Al-Ti-Zr氧化物涂覆氧化铝和氧化铝涂覆的的堇青石是可能的，并且仅使用钯将其活性改善至比商用DOCs的CO和C3H6的氧化活性更好，同时作为单一贵金属组分的钯的担载量相当的低，也是可能的。Pd/Al-Ti-Zr催化剂在650℃下的老化甚至轻微地改善了活性，所以该催化剂能够经受柴油机乘用车的典型的最高温度。
基于获得的结果，可以推断，在新的Al-Ti-Zr三元混合氧化物上的仅有钯的催化剂显示出在低温甚至接近室温下的非同寻常的CO氧化活性，大大超出当前商用的DOCs在这些温度下的活性。该催化剂材料具有巨大的潜力降低汽车后处理系统的成本，包括柴油和汽油发动机应用，并能够用于在低温下为一些工业、固定柴油发动机、呼吸防护应用和不同的环境应用消除CO。该新的Pd/Al-Ti-Zr催化剂能够成功地沉积在整料载体上，包括氧化铝涂覆的堇青石载体，并能够整合至当前柴油机后处理催化装置中。

Claims (15)

1.一种用于减少CO和碳氢化合物的氧化催化剂，该催化剂是至少钯和混合氧化物的组合，
其特征在于，
混合氧化物是三元混合的钛、锆和铝的氧化物，
其通过在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧得到，
催化剂不包含除钯以外的其他的铂族金属；
Ti：Zr的摩尔比范围为3:1到1:3，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:5到1:30。
2.根据权利要求1所述的催化剂，
其特征在于，
Ti：Zr的摩尔比范围为2:1到1:2，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:10到1:25。
3.根据权利要求1所述的催化剂，
其特征在于，
三元混合氧化物的表面积超过140m2/g；和/或平均粒度为
4.根据权利要求2所述的催化剂，
其特征在于，
三元混合氧化物的表面积超过140m2/g；和/或平均粒度为
5.根据上述权利要求1-4任意一项所述的催化剂，
其特征在于，
三元混合氧化物形成催化剂的担体，并沉积在蜂窝状结构担体上。
6.一种用于制备权利要求1-5中的任一项所述的用于催化剂的三元混合氧化物的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，
b)通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧。
7.根据权利要求6所述的方法，
其特征在于，
铝、钛和锆的烷氧基化合物从C2到C6烷氧基化合物中选择。
8.一种制备用于减少气体中CO、碳氢化合物和/或NOx的Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物催化剂的方法，其中，Ti：Zr的摩尔比范围为3:1到1:3，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:5到1:30，所述Al-Ti-Zr氧化物通过在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧得到，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)在80-100℃下使用硝酸铵钯水溶液使三元混合氧化物进行离子交换，
b)用蒸馏水洗涤混合氧化物，随后干燥和煅烧。
9.一种制备用于减少废气中CO和碳氢化合物的Pd/混合的Al-Ti-Zr氧化物催化剂的方法，其中，Ti：Zr的摩尔比范围为3:1到1:3，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:5到1:30，所述Al-Ti-Zr氧化物通过在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧得到，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)在60至95℃下，将煅烧过的三元混合氧化物用钯盐溶液浸渍，在存在氨、苯甲酸和尿素时，以获得用钯浸渍过的三元混合氧化物；
b)在80至90℃下，在封闭的容器中干燥浸渍过的固体，随后煅烧。
10.一种制备由氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石载体担载的混合的Al-Ti-Zr氧化物的方法，其中，Ti：Zr的摩尔比范围为3:1到1:3，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:5到1:30，所述Al-Ti-Zr氧化物通过在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧得到；
其特征在于，
首先将氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石载体浸入用正丁醇中的铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物浸渍，然后与混有氨蒸气的水蒸气接触，以获得浸透在担体材料上的Al-Ti-Zr三元混合氧化物，该担体材料由氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石制成并具有蜂窝状结构；然后是担体的干燥和煅烧。
11.一种制备由氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石载体担载的混合的Al-Ti-Zr氧化物的方法，其中，Ti：Zr的摩尔比范围为3:1到1:3，Al：Ti+Zr的摩尔比范围为1:5到1:30，所述Al-Ti-Zr氧化物通过在搅拌下将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物加入至快速接触含有至少2.5％的氨的至少90℃的热水中，以形成三元混合氧化物，通过过滤分离三元混合氧化物，随后干燥和煅烧得到；
其特征在于，
首先在室温下并在搅拌条件下，将铝、钛和锆的烷氧基化合物的混合物溶于稀释的硝酸中，然后进一步地将氧化铝或氧化铝涂覆的堇青石载体用获得的溶液浸渍，然后干燥和煅烧。
12.一种用于工业应用的，用于呼吸防护和在封闭停车场中消除废气的催化剂，其特征在于，包含可以根据权利要求6至11中的任一项所述的方法获得的用钯浸渍的三元混合的钛、锆和铝的氧化物。
13.一种用于工业应用的，用于呼吸防护和在封闭停车场中减少废气的后处理装置，其特征在于，包含根据权利要求6至11中的任一项所述的方法获得的催化剂。
14.一种用于废气后处理的催化系统，其特征在于，包含权利要求13所述的后处理装置所包含的催化剂中的至少一种和至少一种其他催化剂。
15.一种权利要求1至5中的任一项或13所述的后处理装置所包含的催化剂的用途，其特征在于，用于减少工业应用中的内燃机废气中的CO和碳氢化合物，用于呼吸防护和封闭停车场中的CO的减少。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664918B2 (ja) 2011-04-08 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
GB201200784D0 (en) * 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including SCR catalyst
RU2482065C1 (ru) * 2012-03-23 2013-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя
CN111097442B (zh) * 2019-12-11 2021-06-15 西南化工研究设计院有限公司 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357332A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122043A (ja) * 1982-01-13 1983-07-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化触媒体
CA2011484C (en) 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
JPH06159631A (ja) * 1992-11-30 1994-06-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 可燃性ガスの燃焼方法
CA2196904A1 (en) 1995-06-06 1996-12-12 Stephen Charles Bennett Combatting air pollution
GB9511421D0 (en) 1995-06-06 1995-08-02 Johnson Matthey Plc Improvements in emissions control
GB9804739D0 (en) 1998-03-06 1998-04-29 Johnson Matthey Plc Improvements in emissions control
ES2284503T3 (es) 1999-07-02 2007-11-16 Basf Catalysts Llc Sistema catalizador para tratar gases de escape de motores diesel y procedimiento.
US20050160724A1 (en) 2002-02-04 2005-07-28 Valentine James M. Reduced-emissions combustion utilizing multiple-component metallic combustion catalyst and lightly catalyzed diesel oxidation catalyst
DE10323245A1 (de) 2003-05-22 2004-12-09 Umicore Ag & Co.Kg Verfahren zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors mit Hilfe eines Diesel-Oxidationskatalysators
KR20070000315A (ko) 2005-06-27 2007-01-02 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시모듈
GB0600130D0 (en) 2006-01-06 2006-02-15 Johnson Matthey Plc Exhaust system comprising zoned oxidation catalyst
KR100865362B1 (ko) 2007-03-28 2008-10-24 희성촉매 주식회사 디젤산화 활성이 개선된 Ｐｄ-Ａｕ 적용 디젤산화촉매
CN101357342B (zh) * 2007-08-02 2010-10-27 中国石油天然气集团公司 铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂
EP2070581A1 (en) 2007-12-10 2009-06-17 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Oxidation catalyst containing Pt and Pd
CN101444734B (zh) * 2008-12-12 2011-08-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂及制备方法
CN101618323B (zh) * 2009-07-23 2012-07-18 东南大学 用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357332A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锆钛复合氧化物的制备及在三效催化剂中的应用;喻瑶;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20080415(第 04 期);第28页第3.2.1节 *

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